1131 
terwijl  bij  verliitling  met  metliylalkoho'isclie  polascli-oplossing  steeds 
uitsluitend  een  alkylgesubslitueerd  dilijclroxypjridiue  - bier  dus  de 
stof  (I)  — : ontstond  ').  Bo^^endien  wordt,  indien  de  ester  een  vrij  a-water- 
stof atoom  bevat,  bij  staan  met  gekoncentreerd  zwavelzuur  de  pyri- 
dine-5-karbonzure  ester  — hier  dus  de  stof  (II)  — gevormd  ; is  echter 
dit  H-atoom  door  een  alkylgroep  vervangen,  dan  lieeft  geen  reaktie  plaats. 
Door  kondensatie  van  Na-cyaanazijuester  met  oxaalazijnester  ■•') 
ontstond  op  overeenkomstige  wijze  de  ^«-cyaanakonietzure  estei--. 
Et  OOC  — OH(CN)  — 'C(COOEt)  = CH  — DÜOEt 
welke  bij  koken  met  zoutzuur  uitsluitend  bet  akonietzuur  gaf  en 
bij  verhitting  met  melliylalkoholische  potasch  in *  *l.<o-dihydros'ijj)yndine- 
4^-hirbomunr  {citrazinez'unr)  (III)  overging,  terwijl  bij  staan  met  ge- 
koncentreerd zwavelzuur  Et-^.^-dihydroxypyridineA.h-dikarboxylaat 
(IV)  gevormd  werd. 
coo3€ 
1 
c 
cX 
II  I 
X o-c  c- oX 
(m) 
CooLc 
I 
/ 
tt  OO  c — c c X 
M 1 
Xo— c c-oX 
Hoewel  Thohpk  en  Kogerson  vonden,  dat  omgekeerd  de  vrije 
cyaanazij nester  veel  moeilijkei  met  de  natrium-acetylazijnestei'  tof 
di-Et-«-cyaan-ti-meti)yl-glutakonaat  kondenseerde,  rees  toch  het  ver- 
moeden, dal  dit  met  de  (vrij  gemakkelijk  te  verkrijgen)  natrium- 
/ar?ny/azij nester  wel  eens  het  geval  zou  kumien  zijn’): 
CN  C. 
1 i i \ONa 
CH,  + CH  EtOOC— CNa(CN)-CH=rCH  — CUOEt-^HO, 
I I di-Et-e-cyaanglutakonaat). 
COO  Et  COO  Et 
‘)  Bovendien  ontstaat  in  het  als  voorbeeld  gekozen  geval  bij  uitzondering  wat 
malonzuiir.  Bij  alkalische  verzeeping  van  andere  glutakonzuur  derivaten  (bv.  de 
dikarboxylglutakonzure  of  isoakonietzure  ester)  werd  ook  meermalen  de  vorming 
van  dit  zuur  gekonstateerd.  Ook  alkylmalonzuren  ontstaan  op  overeenkomstige 
wijze  iThole  en  Thorpe,  Soc.  99.  2187). 
'0  Thorpe  en  Rogerson.  Soc.  89.  631  (1906). 
*)  De  vrije  formylazijnester  is  zeer  onbestendig;  zij  kondenseert  uiterst  gemak- 
kelijk tol  Irimesiuezure  ester.  Een  poging  tot  kondensatie  hiervan  met  Na-cyaan- 
azijnester  (waardoor  onze  synthese  geheel  analoog  aan  die  van  Thorpe  en 
Rogerson  zou  wordenl  biedt  dan  ook  absoluut  geen  kans  van  slagen. 
73 
Verslagen  der  Afdeeling  Natuurk.  Dl.  XXVII.  A“.  1918  19. 
