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Dass für gewöhnlich die Folgereaktion für den Gesamt- 
verlauf nicht als geschwindigkeitsbestimmend in Frage kommt, 
geht aus einer weiteren Beobachtung hervor, die bei Versuchen 
mit verschiedenen Mengen von schwefliger Säure gemacht 
wurden. Als je 50 ccm 0,3 m — n Ferrichlortdlösung -j- 10 ccm 
ln KJ + 5 ccm Stärke 4- 10 ccm 2n HCl in einem Gesamt- 
volum von 100 ccm einmal mit 10 ccm, das andere Mal mit 
5 ccm 0,1 m — n schwefliger Säure zur Reaktion gebracht 
wurden, erfolgte der Farbumschlag im ersten Falle nach 10, 
im zweiten nach 5 Sekunden. Das ist aber ein Ergebnis, 
das mit der Annahme einer Beteiligung der schwefligen 
Säure an der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion ganz 
unvereinbar wäre. Eine einfache Rechnung zeigt, dass, wie 
man auch die Ordnung der Reaktion ansetzen mag, der Ver- 
brauch der doppelten Menge eines Reaktionsteilnehmers bis 
zu dem gleichen absoluten Betrage niemals doppelt so lange 
dauern kann als derjenige der einfachen Menge. Rein qua- 
litativ ergibt das ja schon die Ueberlegung, dass die Reaktion 
in den Stadien höherer Konzentrationen ungleich rascher 
verläuft, als in denen niederer, dass also die Konzentration 
von dem doppelten Betrage auf den einfachen in viel kür- 
zerer Zeit sinken muss als von dem einfachen auf einen 
dem Werte Null praktisch genügend nahe liegenden Betrag. 
Experimentell lässt sich das auch an der von Noyes 1 ) 
untersuchten Reduktion von Ferrichlorid durch Zinnchlorür 
zeigen, indem man die Färbung mit Rhodanion als Mass 
für die Menge noch unverbrauchten Ferriions benutzt. Ein 
geeignetes Mischungsverhältnis ist z. B. für praktisch voll- 
ständigen Verbrauch von Ferriion durch überschüssiges 
Stannoion : 
5 bezw. 10 ccm 0,03 m — n FeCl 3 -j- 10 ccm V 3 m — n 
SnCl 2 + 25 ccm 2nHCl bei einem Gesamtvolum von 60 ccm. 
Das Verhältnis der Reaktionszeiten hängt natürlich von der 
1 ) Z. physik. Chem. 16 , 546 (1895); 21 , 16 (1896). 
