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Titer des Thiosulfats: 
CrO 
5 cm 3 Vio n — 20-21 cm 3 cca 1 / i0 n Na 2 S 2 0 3 
*1 = 0-030 I ^ 
ifc 8 = 0-021 J £ 3 
Die Chromsäure- und die Oxalsäurekonzentration sind ein wenig- 
niedriger als in der Tabelle V; die Konstanten sind auch nur um 
weniges niedriger, doch ihr Verhältnis bleibt das gleiche wie 
in der Tabelle V. Dieses Ergebnis beweist, daß trotz des großen 
Überschusses an Schwefelsäure der Gang der Reaktion der nämli¬ 
che bleibt und auch nicht der monomolekularen Gleichung erster 
Ordnung gehorcht, wovon man sich leicht durch Rechnung über¬ 
zeugen kann; denn man könnte vielleicht denken, daß die Abwei¬ 
chungen von der letztgenannten Gleichung in dem Verbrauch an 
Oxalsäure ihren Grund haben. Der obige Versuch widerlegt diese 
Meinung. 
Zusammenfassung. Die Reduktion von Chromsäure durch Oxal¬ 
säure ist eine monomolekulare Reaktion, doch läßt sie sich nicht 
durch eine Gleichung erster Ordnung ausdrücken. Der kinetische 
Verlauf dieser Reaktion nötigt zu der Annahme, daß es sich 
hier um drei Folgereaktionen handelt, in denen man von sechs¬ 
wertigem Chrom über fünf- und vierwertiges zu dreiwertigem ge¬ 
langt. Von diesen Phasen verläuft die zweite, d. h. von fünf- zu 
vierwertigem Chrom am schnellsten, was die aktivierende Wir¬ 
kung der Oxalsäure (und anderer ähnlicher Reduktionsmittel) auf 
das Oxydationsvermögen der Chromsäure (speziell beim Atzen von 
Indigo) erklärt, indem die letztere von der Oxalsäure in eine sehr 
aktive, fünfwertige Stufe übergeführt wird. Am langsamsten ver¬ 
läuft die Reaktion von vierwertigem Chrom in dreiwertiges; es 
ist darum leicht möglich, daß die Derivate des Cr IV recht stabil 
sind. 
Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k x und & 3 , d. h. 
der Reaktionen Cr vl —> Cr v und Cr IV —> Cr 111 , scheint beim Variieren 
der Oxalsäuremenge (in gewissen Grenzen) unveränderlich zu blei¬ 
ben; die einzelnen Folgereaktionen werden also in gleichem Maße 
von der Oxalsäure beeinflußt. Zusatz von H 2 S0 4 , sogar in beträcht¬ 
licher Menge, beeinträchtigt kaum den Gang der Reaktion. 
Bulletin III. 
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