706 
in Minuten) 
cm3 2 n Na. 2 S 2 0 3 
K = K= t log A _ x 
0 
103 
7 
9 16 
0*0073 
16 
7-69 
0-0079 
25 
6-27 
0-0085 
0 0080 = 11 5 Tagkonstanten. 
In einem anderen Versuche wurden aber etwa viermal größere Zahlen beob¬ 
achtet, so daß jedenfalls gefolgert werden kann, daß die K = h 2 bei 74° etwa 
20 — 40 beträgt. Wegen der großen Dampfspannung der beiden Stoffe bei dieser 
Temperatur lohnte es sich nicht, die Versuche weiter zu führen. 
Betrachten wir nun die Ergebnisse in den Tabellen, so sehen 
wir, daß auch bei der angewandten Verdünnung die Reaktion nicht 
bei jeder Temperatur ohne kinetische Störung verläuft. Dies zeigen 
sehr deutlich die Versuche bei 10°, bei denen eine sehr gute Tem¬ 
peraturkonstanz zu erreichen war. Die Konstanten haben einen ab¬ 
steigenden Gang, ähnlich wie er schon auch bei 25° bei konzen¬ 
trierteren Lösungen beobachtet wurde (s. Tab. I). Die Ursachen 
sind wohl auch hier wie dort in einer Hemmung durch HBr zu 
suchen Die Tribromwasserstoffsäure ist wohl bei niederer Tempera¬ 
tur noch in solchen Konzentrationen existenzfähig, in denen sie bei 
höherer Temperatur bereits fast voMständig dissoziiert ist. Die Hem¬ 
mung bezieht sich in gleicher Weise auf Kern- und Seitensubsti¬ 
tution, wie dies aus der Konstanz des x 2 /x zu ersehen ist. Daß es 
sich doch um monomolekulare Reaktion handelt, beweist der Ver¬ 
such mit 100 C 7 H 8 . der zu einer Konstante 0*0083 führte. Ver¬ 
gleicht man diese Zahl mit der Konstante, die mit 40 C 7 H 8 bei 
gleichem Bromumsatz beobachtet worden ist (K — 0 0105), so beträgt 
der Unterschied nur 2O°/ 0 , während die Konzentrationen um 250°/ 0 
verschieden sind. 
Ganz regelmäßig nach monomolekularem Typus verläuft die 
Reaktion bei 25° und 35°: die Konstanz der K. wie die Unabhän¬ 
gigkeit des prozentuellen Umsatzes von der Konzentration, sind da¬ 
für hinreichende Beweise. 
Bei höherer Temperatur tritt eine Störung ein, welche der bei 
niederen Temperaturen erfolgenden, bereits oben besprochenen ge¬ 
rade entgegengesetzt ist. Bei 45° und noch deutlicher bei 58° haben 
die Zahlen einen stark aufsteigenden Gang; bei 45° ist auch die 
Reaktionsgeschwindigkeit in verdünnteren Lös un- 
