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12. 4. 1918] 
der Geschwindigkeit der Teilchen kundgeben und 
unter geeigneten Bedingungen festgestellt werden 
müßten. . 
§ 12. Stellen wir uns ein mit Gas unter nor- 
malen Bedingungen gefülltes, geschlossenes Ge- 
Das Gas möge sich im thermodyna- 
mischen Gleichgewichte befinden und einfach- 
heitshalber der Wirkung der Schwere entzogen 
gedacht werden. Wir denken uns in der Mitte 
des Gefäßes einen unsichtbaren Würfel von 1 cm? 
Volumen angebracht, und fragen nach der Zahl 
der Teilchen, die sich innerhalb der Wände dieses 
Wiirfels befinden. Die kinetische Theorie gibt 
auf diese Frage eine ganz bestimmte Antwort: 
2:.10..10%, 
Wenn wir aber bedenken, daß die Gasteilchen 
in beständiger, unregelmäßiger Bewegung sind, 
daß durch die gedachten Wände unseres Würfels 
immer ‘andere Individuen hinein- und hinaus- 
gehen, daß die Lage, der Wert und die Richtung 
der "Geschwindigkeit jedes Teilchens infolge der 
Zusammenstöße ganz zufälligen Änderungen un- 
_ terliegen, — dann werden wir geneigt sein, zuzu- 
geben, daß der oben genannten Zahl nur die Be- 
deutung eines Durchschnittswertes beizulegen ist. 
Die Anhäufung der Teilchen im Würfel wird sich 
in der Tat von Moment zu Moment ändern, jetzt 
etwas größer, dann wieder kleiner sein und die 
Abweichung vom Durchschnitt kann manchmal, 
_ Wahrscheinlichkeitsrechnung 
4 

(1911). 
zufällig, recht beträchtlich werden. 
Smoluchowski zeigte, daß man mit Hilfe der 
den Mittelwert 
dieser Abweichung vom normalen Durchschnitt 
berechnen kann. Wenn nämlich v die „normale“, 
nm die momentan, faktisch im Würfel sich befin- 
dende Zahl von Teilchen bezeichnet, so ist der 
„Abweichungsgrad“ oder die „Verdichtung“ durch 
Nn—Nv 
<= = re} 
r Vv 
und ihr Mittelwert durch 
== 1 
Fee 
Vo Se 
gegeben. Die Wahrscheinlichkeit, daß gerade n 
Teilchen sich in einem bestimmten Raume be- 
finden, wird durch die einfache Formel 
Roy. ae 
P(n)= “= 
ausgedrückt. Die Brauchbarkeit dieser, durch 
statistische Überlegungen abgeleiteten Formeln 
für die Kolloidchemie ist in der letzten Zeit von 
mehreren Beobachtern durch direkte Zählung 


mikroskopischer und ultramikroskopischer suspen- 
dierter Teilchen erwiesen worden; sie werden jetzt - 
auch vielfach und mit Vorteil zur Untersuchung 
physikalischer Eigenschaften disperser Systeme 
verwendet). 
1) Th. Svedberg, Zeitschr. {. phys. Chem. 77, 147 
B. Ilijn, ebenda 83, 592 (1913). 
R. Constantin, C. R. 158, 1341 (1914). 
A. Westgren, Archiv f. Mat. Svensk. Vet. Akad. IT, 
Nr. 8 (1916). . 
En Loria: Der Wettkampf zweier Weltanschauungen in der Physik. 
173 
§ 13. Wenn demnach die Dichte des Gases 
beständigen Fluktuationen unterliegt, so müssen 
alle Formeln und alle Gleichungen der kinetischen 
Gastheorie, in welchen die Dichte als Faktor vor- 
kommt, revidiert bzw. korrigiert werden. Das 
eilt sowohl für die Zustandsgleichung eines 
idealen, insbesondere aber eines nichtidealen 
Gases, wie auch für den Ausdruck seiner Entro- 
pie. Die Diskussion der entsprechend korrigier- 
ten van der Waalschen- Zustandsgleichung zeigte, 
daß durch die Anwesenheit einer Attraktionskraft 
zwischen den Molekülen die Wahrscheinlichkeit. 
lokaler Verdiehtungen vergrößert wird und .daß 
in der Nähe des kritischen Zustandes der Betrag 
des Abweichungsgrades gewaltig zunimmt. Smo- 
luchowski erkannte, daß durch diese beträchtlichen 
Fluktuationen der Dichte sich das Phänomen der 
Opaleszenz, welches in der Nähe des kritischen 
Zustandes in Gasen und binären Mischungen auf- 
zutreten pflegt, in zwangloser Weise erklären läßt. 
Die Rayleighsche Theorie der Opaleszenz beruhte 
bekanntlich auf der Annahme einer optischen In- 
homogenität des trüben Mediums. Die Strahlungs- 
energie wird nämlich durch Beugung an kleinen 
Körnern nach allen Seiten zerstreut; das auf- 
fallende Bündel erweist sich infolgedessen nach 
dem Durchgang durch eine Schicht des Mediums 
geschwächt; diese „Auslöschung“ erfolgt nach 
einem Exponentialgesetz, und der Exponent, wel- 
cher als Maß der sog. Extinktion gilt, hängt 
sowohl von dem Brechungsexponenten der Kör- 
ner, wie auch von dem des reinen Mediums ab. 
Smoluchowski machte die Voraussetzung, daß die 
optische Inhomogenität des Mediums in der Nähe 
des kritischen Zustandes lediglich auf lokale 
Schwarmbildung von Molekülen zurückzuführen 
ist. Auf Grund dieser Annahme berechnete er 
den Extinktionskoeffizienten und fand einen Aus- 
druck, der später von Einstein näher theoretisch 
begründet werden konnte. Diese Theorie der 
Opaleszenz ist von Kamerlingh-Onnes und Keesom 
im flüssigen Äthylen und von Friedländer in 
binären Mischungen experimentell geprüft und 
bestätigt worden. 
Es sei nebenbei bemerkt, daß die Smoluchowski- 
sche Extinktionsformel, auf ideale Gase ange- 
wendet, zu der bekannten Gleichungt) führt, auf 
der die Rayleighsche Theorie des Himmelsblaus 
beruht. Die letzte kann demnach als ein Spezial- 
fall der allgemeinen, auf die Tatsache der experi- 
mentell erwiesenen Schwarmbildung gestützten 
Theorie der Opaleszenz angesehen werden. 
§ 14. Ähnliche Schwankungen, wie die der 
Dichte, müßten sich auch an anderen Zustands- 
parametern des Gases nachweisen lassen. Um z. B. 
die Schwankungen des Druckes festzustellen, 
müßte man die Verrückungen einer einzelnen Gas- 
molekel während längerer Zeit verfolgen können. 
Es gibt kein Mikroskop, welches einzelne Mole- 
küle zu unterscheiden gestattet. Denken wir uns 
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