


luBt. ‚Dagegen nimmt die Analyse von hochprozen- 
___tigem Wasserstoff (Ballongas) längere Zeit in Anspruch, 
_ da die letzten Reste des Wasserstoffs nur langsam 
_ oxydiert werden, Dies kommt daher, daß die wirk- 
ıAsame Oberfläche der Tonröhren durch das Ansteigen 
er Chloratlösung mehr und mehr verkleinert wird. 
Dieser Mangel läßt sich indessen beheben, indem man 
entweder dem Wasserstoff 40—50 % Kohlendioxyd bei- 
mischt und dieses nachträglich wieder durch Kalilauge 
_ absorbiert, oder indem man die Glaswand der Pipette 
auch an der ®bersten Kuppe mit Palladium überzieht. 
In letzterem Falle dauert die Oxydation von 99-pro- 






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nuten, doch bietet die neue Methode dafür den Vor- 
teil, daß das Gas nicht mit Luft verdünnt zu wer- 
den braucht, wodurch schließlich das Methan mit grö- 
| ferer Genauigkeit bestimmt werden kann. Sehr emp- 
 tindlich ist aber die Chloratpipette gegenüber Kohlen- 
i oxyd, das schon in einer Menge von nur 0,2 % die 
| Geschwindigkeit der Wasserstoffoxydation außer- 
ie ordentlich verlangsamt. Da nun bekanntlich weder 
durch salzsaure noch durch ammoniakalische Kupfer- 
| : chlorürlösung eine quantitative Absorption des Kohlen- 
| oxyds erzielt wird, ist es erforderlich, die letzten Reste 
des Kohlenoxyds durch besondere Maßnahmen zu ent- 
| fernen. Hierzu benutzt Vierfasser eine Quecksilber- 
| chromatpipette, die schon bei gewöhnlicher Temperatur 
in 10 Minuten 15—20 cem Kohlenoxyd zu oxydieren 
| vermag. Das Methan wird von dem Quecksilberchromat 
nicht angegriffen, wohl aber erfährt der Wasserstoff 
eine teilweise Oxydation. Aus diesem Grunde wird die 
Gasanalyse in der Weise ausgeführt, daß nach der üb- 
- lichen Absorption des Kohlendioxyds, des Sauerstoffs 
und der schweren Kohlenwasserstoffe das verbleibende 
Gas zunächst in einer Kupferchlorürpipette vom Haupt- 
teile des Kohlenoxyds befreit wird, worauf es 30 bis 
45 Minuten lang in die Quecksilberchromatpipette ein- 
gefüllt wirds wo die letzten Reste des Kohlenoxyds 
_ (Verfasser nimmt diese zu 0,2% konstant an) sowie 
ein Teit des Wasserstoffs absorbiert werden, während 
der Rest des Wasserstoffs in der Chloratpipette oxydiert 
wird. Die Kontraktion, die das Gas in diesen beiden 
 Pipetten erfährt, stellt nach Abzug von 0,2% für 
- Kohlenoxyd den Wasserstoffgehalt dar. Schließlich 
wird in dem Gasrest noch das Methan in der üblichen 
Weise durch Verbrennung bestimmt. (Ber. Dt. Chem. 
Le Ges. Bd. 49, S. 1650—1662.) 

a Einen interessanten Beitrag zur Kenntnis der Kon- 
| taktgiftestellen die Untersuchungen von K. A. Hofmann 
| und H. Schibsted dar über die Hemmung der katalyti- 
7 schen Wasserstoffoxydation durch die Gegenwart von 
ER Kohlenoxyd. In einer früheren Arbeit hatte Hofmann 
| gefunden, daß Wasserstoff durch aktivierte Chlorat- 
B lösung vollständig zu Wasser oxydiert wird, und zwar in 
ee ‘so kurzer Zeit, daß diese Reaktion zur gasanalytischen 
| Bestimmung von Wasserstoff verwendbar ist, Es hat sich 
ies ‚aberf gezeigt, daß diese Oxydation des Wasserstoffs bei 
| 
| 

hi Gegenwart von Kohlenoxyd sehr erheblich verlangsamt 
| wird; selbst wenn nur 0/2 % Kohlenoxyd dem Gase bei- 
= gemengt sind, wird die Wirksamkeit der aktivierten 
> Chloratlösung stark herabgesetzt. Dies ist um so be- 
merkenswerter, weil auch reines Kohlenoxyd in der 
| Chloratpipette, wenn.auch nur langsam, oxydiert wird. 
Diese Empfindlichkeit der Chloratpipette gegenüber. 
Kohlenoxyd ermöglicht es geradezu, sie als ein Mittel 
zum Nachweis und zur Bestimmung kleinster Mengen 
. Kohlenoxyd zu benutzen, wie die Verfasser an einer 
Reihe von Kurvenbildern näher erläutern. So konnte 

Chemische Mitteilungen. 
zentigem Wasserstoff immerhin auch noch 30—40 Mi- - 

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‘auf diese Weise erneut die jedem Gasanalytiker be- 
kannte Feststellung gemacht werden, daß Kohlenoxyd 
durch Kupferchlorürlösung nur unvollständig absor- 
biert wird. Es handelt sich bei dieser Oxydations- 
hemmung zweifellos um eine Vergiftung des Platin- 
Palladiumkontaktes durch das Kohlenoxyd, wie Bredig 
dies schon vor einer Reihe von Jahren bei den Platin- 
metallen nachgewiesen hat. Indessen ist die Vergif- 
tung des Kontaktes im vorliegenden Falle nur eine 
vorübergehende, denn nach etwa einer halben Stunde 
zeigt die Chloratpipette, wenn der Kontakt während 
dieser Zeit von der Chloratlösung bedeckt war, wieder 
ihr normales Oxydationsvermögen. Weitere Versuche 
zeigten, daß das Kohlenoxyd nur sehr unvollkommen 
an dem Platin-Palladiumkontakt der Chloratpipette ad- 
sorbiert wird und daß selbst bei einem Gehalt des 
Gases von nur 0,2 % Kohlenoxyd noch wesentliche 
Mengen davon in dem Gasraum bei dem Wasserstoff 
verbleiben, so daß auch bei Überführung des Gases in 
eine zweite Chloratpipette noch eine deutliche Verzöge- 
rung der Wasserstoffoxydation wahrnehmbar ist. Die 
Hemmung der Oxydation durch das Kohlenoxyd be- 
steht nach Ansicht der Verfasser nun nicht darin, ~ 
daß das Kohlenoxyd viel leichter als Wasserstoff von 
dem Platin-Palladiumkontakt aufgenommen wird, son- 
dern es hemmt in spezifisch chemischer Weise den Oxy- 
dationsprozeß des aufgenommenen Wasserstoffs durch 
die aktivierte Chloratlösung, d. h. es reguliert auf dem 
Kontakt die sonst sehr große Oxydationsgeschwindig- 
keit des neben ihm auf dem Kontakt adsorbierten 
Wasserstoffs nach Maßgabe seiner eigenen, sehr ge- 
ringen Oxydationsgeschwindigkeit. Durch Zusatz von 
gasférmigem Sauerstoff wird die hemmende Wirkung 
des Kohlenoxyds vermindert, wie nach dem Massen- 
wirkungsgesetz zu erwarten ist. (Berichte Dt. Chem. 
Ges., Bd. 49, S.* 1663—1669.) 
Über die Zerstörung von Beton durch Gaswasser 
macht Dr. E.,Ott bemerkenswerte Mitteilungen. Ein 
Gaswasserbehälter aus armiertem Beton, der längere 
Zeit. dicht „geblieben war, begann plötzlich zu rinnen 
und zugleich zeigten sich an den undichten Stellen 
schwach alkalisch reagierende Auswitterungen. Diese 
enthielten neben viel Caleiumthiosulfat und Caleium- 
rhodanat in geringer Menge auch die entsprechenden 
Ammoniumsalze, dagegen weder Schwefelwasserstoff- 
salze noch schwefelsaure oder salzsaure Salze Aus 
diesem Befund ergibt sich, daß das ursprünglich im 
Gaswasser vorhandene Schwefelammonium im vorlie- 
genden Falle bereits durch den Luftsauerstoff so weit- 
gehend oxydiert worden ist, daß kein Schwefelwasser- 
stoff mehr nachweisbar war. Zugleich waren durch 
Einwirkung des im Beton enthaltenen Atzkalks die 
Ammoniumsalze in Calciumsalze verwandelt worden 
unter gleichzeitiger Abgabe von freiem Ammoniak. 
Diese Umsetzungen bewirkten die Korrosion des Be- 
hälters, wobei auch die Eiseneinlagen in Mitleiden- 
schaft gezogen wurden. Derartige Angriffe des Mauer- 
werks können zwar durch gute Anstriche mit Teer, 
Nigrit, Inertol oder Preolit eingeschränkt, aber kaum 
gänzlich verhütet werden, weshalb Bleiüberzüge, die 
etwa nach dem Spritzverfahren von Schoop auf Beton, 
Mauerwerk oder Holz aufgetragen werden können, vor- 
zuziehen sind. Am widerstandsfähigsten sind Eisen- 
behälter, die aber vor dem inneren Anrosten durch 
Verdrängung der Luft mittels Rauchgasen oder Leucht- 
gas geschützt werden müssen. Auch verzinkte Be- 
hälter sind nicht verwendbar, da das Zink von dem 
Schwefelammonium unter Wasserstoffentwicklung auf- 
