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Härtungsmethoden an eine andere Art der Fett- 
härtung, nämlich an das Trocknen der Öle. Be- 
kanntlich haben die trocknenden Öle, deren 
Hauptvertreter das Leinöl ist, die Eigenschaft, 
in dünner Schicht der Luft ausgesetzt, unter 
Sauerstoffaufnahme zu erhärten, und das Pro- 
dukt dieser Erhärtung, der sog. Film, bildet seit 
Jahrhunderten die Grundlage unserer Ölfarben- 
anstriche. Es handelt sich also in diesem Falle 
nicht um eine Fetthärtung durch Hydrierung 
bzw. Reduktion, sondern um eine solche durch 
Oxydation. Auch dieser letztere Härtungsprozeß 
läßt sich durch Oxyde katalytisch beschleunigen, 
und Bleioxyd wurde zu diesem Zweck schon seit 
dem frühen Mittelalter benutzt, natürlich un- 
bewußt, denn erst vor einigen 50 Jahren sprach 
Mulder als erster die Ansicht aus, daß dieses 
Bleioxyd beim Trockenprozeß nicht verändert 
werde, sondern ihn nur dadurch beschleunige, daß 
es den Luftsauerstoff übertrage. Nächst dem 
Bleioxyd ist Manganoxydul und -oxyd ein sehr 
wirksamer Katalysator für den Trockenprozeß, 
und neuerdings wird für diesen Zweck auch noch 
Kobaltoxyd verwendet. Die Katalysatoren heißen 
beim Trockenprozeß Sikkative oder Trockenstoffe, 
und die sikkativhaltigen Öle heißen Firnisse. 
Bekanntlich ist auch die spaltende Wirkung 
der Fermente auf Zucker und andere Körper eine 
katalytische, und Emil Fischer hat hier das tref- 
fende Bild gebraucht, daß das Ferment zum Spalt- 
objekt passen muß wie der Schlüssel zum Schloß. 
Ähnliches scheint auch für die Oxyde und Me- 
talle zu gelten, denn während metallisches Nickel 
(bzw. nach Erdmann Nickelsuboxyd) ein vor- 
trefflicher Reduktionskatalysator ist, ist das 
Nickeloxyd als Oxydationskatalysator bzw. als 
Sikkativ kaum wirksam. Daß Blei- und Mangan- 
oxyd die beste Sikkativwirkung ausüben, hat 
Verfasser (1904) dadurch zu erklären gesucht, 
daß sie von allen Metallen die größte Neigung 
zur Bildung von Superoxyden zeigen, welche Bil- 
dung ja eine fortwährende Aufnahme und Wieder- 
abgabe von Sauerstoff am besten zu erklären 
vermag. Umgekehrt müßte man alsdann an- 
nehmen, daß die besten Reduktionskatalysatoren 
diejenigen Metalle sind, welche die größte Neigung 
zur Bildung von Hydrüren zeigen. Dies trifft ja 
im Falle des Palladiums zu, es bildet ein Hydrür 
‘PdsH, das sich noch mit weiterem Wasserstoff 
zu „legieren“ vermag. Die Annahme einer 
„wasserstoffübertragenden“ Wirkung liegt also 
beim Palladium sehr nahe, wogegen Hydrüre 
des Nickels nicht bekannt sind. Aber Fokin (1906) 
konnte nachweisen, daß auch das Nickel begierig 
Wasserstoff aufnimmt und schreibt daher alle 
katalytischen Reduktionsprozesse einer beson- 
deren Aktivität des ‚okkludierten“ Wasser-. 
stoffs zu. Eine Bestätigung dieser Ansicht 
sah er darin, daß ihm die elektrolytische Re- 
duktion der Ölsäure nur unter Anwendung von 
Kathoden aus Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Ni, Co und Cu 
gelang, sowie daß komprimierter Wasserstoff die 
Fahrion: Fetthärtung. 
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wissenschaften 


Hydrierung ungesättigter Kohlenstoffverbindun- 
gen schneller, vollständiger und bei niedrigerer 
Temperatur bewirkte als Wasserstoff von Atmo- 
sphärendruck. Analog nimmt Fokin (1907) auch 
bei der Oxydationskatalyse die Bildung von Per- 
oxyden an. Seine weitere Annahme, daß diese Per- 
oxyde beim Trockenprozeß atomaren Sauerstoff an 
das Öl abgeben, trifft allerdings, wie Verfasser 
(1910) zeigen konnte, nicht zu, vielmehr addiert 
das Öl auch in Gegenwart von Sikkativ moleku- 
laren Sauerstoff. Von Interesse ist noch, dab 
Fokin bezüglich der Intensität der oxydationskata-_ 
lytischen Wirkung folgende Reihenfolge fand: Co, 
Mn, Cr, Ni. (Fe, Pt, Pd); Pb, Ca, Ba; Bi, Hoss 
Cu, Zn. Das Nickel würde also, ähnlich wie bei 
der katalytischen Hydrierung, mit dem Palladium 
auf derselben Stufe stehen. Dies steht im Wider- 
spruch mit der früheren Angabe, daß dem Nickel- 
oxyd nur eine sehr geringe Sikkativwirkung zu- 
komme, aber es kann auch keinem Zweifel unter- 
liegen, daß die obige Skala Fokins, in welcher 
das Blei nach dem Eisen kommt, mit den Erfah- 
rungen der Praxis im Widerspruch steht. 
Die katalytische Wirkung der Sikkative tritt im 
allgemeinen erst in die Erscheinung, wenn sie im 
Öl gelöst sind. Früher erhitzte man das Leinöl 
direkt mit den Oxyden so hoch und so lange, bis 
eine genügende Menge Oxyd dadurch in Lösung 
gegangen war, daß es zuerst die stets vorhandenen 
freien Fettsäuren neutralisierte und alsdann noch 
eine gewisse Menge Glyzerin verdrängte. Der 
wirksame Katalysator war also in Form von lein- 
ölsaurem Salz vorhanden. Um die Mitte des 
vorigen Jahrhunderts kam das Manganborat auf, 
das sich im Leinöl wesentlich leichter löst als die 
Oxyde. Noch leichter lösen sich die Blei- und 
Mangansalze der Leinölsäure und der Abvetin- 
säure (Kolophonium), die man in den 80er Jah- 
ren des vorigen Jahrhunderts zu fabrizieren an- 
fing und die man direkt als „lösliche Sikkative“ 
bezeichnet. Sowohl C. und G. Müller als auch 
K. und O. Hausamann (s. oben) hatten also bei 
ihren die katalytische Fettreduktion betreffenden 
Patentanmeldungen Vorgänger in der kataly- 
tischen Fettoxydation. 
Im Unterschied zur letzteren braucht aber bei 
der Fetthydrierung der. Katalysator nicht im Öl 
gelöst zu sein, es ist im Gegenteil erwünscht, daß 
sich möglichst wenig Seife bildet, denn sie muß 
aus den Härtungsprodukten, ob sie nun für 
Speise- oder für technische Zwecke bestimmt sind, 
wieder entfernt werden, während dem „Film“ 
ein gewisser Aschengehalt nicht schadet. In der 
Tat enthalten auch die im Handel vorkommenden 
gehärteten Fette nur Spuren von Nickel, manch- 
mal ist es sogar gar nicht nachzuweisen. An- 
dererseits können die Katalysatoren wiederholt 
benützt werden. 
Der obige Unterschied beweist aber nicht un- 
bedingt eine verschiedene Wirkungsweise der Ka- 
talysatoren, denn bei der Fetthydrierung ist man 
mit allen Kräften bemüht, das Öl sowohl mit dem 
