
; Pier than anderer kolligativer Eigen- 
"schaften, wie Dampfdruckserniedrigung, Gefrier- 
‘punktserniedrigung, Siedepunktserhöhung des 
‘Lésungsmittels, treten für die Molargewichtskon- — 
stante K andere Werte ein, die jedoch auf die 
Form f (RT) gebracht werden können, worin f 
ein für das_betreffende Lösungsmittel bei der 
Untersuchungstemperatur spezifischer Faktor ist. 
Die allgemeinen Gesetze (1) baw. (2) sind als 
_ ideale Grenzfälle erkannt worden. In Wirklich- 
keit bleibt das Verhältnis c/e nicht konstant, son- 
dern pflegt bei den für Molargewichtsbestimmun- 
gen üblichen geringen Konzentrationen mit stei- 
gender Konzentration zuzunehmen, was eine 
gleichzeitige Zunahme des errechneten Molar- 
gewichtes M bedingt. 
Dieser Abweichung gegenüber läßt sich meist 
mit Erfolg der Standpunkt behaupten, daß man 
die strenge Gültigkeit der Grenzgesetze für 
den Konzentrationsbereich der Untersuchung 
postuliert und sie als Definitionsgleichungen für 
das wirkliche Molargewicht benutzt. Ein anomal 
groß gefundenes Molargewicht wird dann durch 
Polymerisation einfacher Moleküle, ein anomal 
kleines Molargewicht durch Dissoziation der vor- 
ausgesetzten Molekülart gedeutet. 
Eine solehe Deutung führt zur Berechnung 
des Grades, bis zu welchem eine Polymerisation 
‘baw. Dissoziation stattgefunden hat. Nehmen wir 
hier nur die Dissoziation in zwei gleiche Einzel- 
moleküle als Beispiel, und bezeichnen wir gegen- 
‘über 'dem normalen Molargewicht M der nicht- 
dissoziierten Substanz das anomal klein gefundene 
Molargewicht mit M’, so ist der Dissoziationsgrad: 
- M—M' - 
6 (= SO sc ee 
Die Berechtigung dieser Deutung läßt sich 
an der Geltung des Massenwirkungsgesetzes dar- 
tun, das zur Formulierung einer Gleichgewichts- 
konstante, in diesem Falle der Dissoziationskon- 
‚stante C, führt: 
C= 4 8? 49 (M—M) 
BR (133) 7 MM' (2 M'— M)’ 

. (4 
"wobei » das Volumen (in Litern) ‘ist, welches 
1 Mol der’ als nicht dissoziiert angenommenen ' 
- Substanz enthält, während g das in 1 Liter be- 
Be udiiche Substanzgewicht ist. 
Bei genügend langsamem Kama einer voll- 
ständigen Dissoziation, bei der ' schließlich 
2 ‚gleich 1 wird, C also den Wert ee hat, 
läßt sich die Änderung des Molargewichtes M’ 
zeitlich verfolgen und durch Berechnung eines Ge- 
5  schwindigkeitskoeffizienten k die Reaktionsord- 
nung bestätigen. Für die monomolekulare Reak- 
tion A=2B:;ist z..D.: 
be 2 in d-9=+, er ( 





M' 
2 

a) RE 
Zeit in Minuten, In das Zeichen des natürlichen 
_ Logarithmus ist. — 

- 

= worin t die seit nn der RES verflossene 
331 
Die linke Gl (5) regelt bekanntlich auch das 
zeitliche Abklingen der Radioaktivität sowie die 
zeitliche Abnahme jeder Größe, bei welcher die 
Abnahme in der Zeiteinheit ihrem jeweiligen Wert 
proportional bleibt. Das ist aber nur der Fall, 
wenn die Fähigkeit der Abnahme ganz in der 
Qualität der Größe, selbst liegt, oder wenn alle 
Faktoren, die etwa von außen mitwirken, quanti- 
tativ konstant bleiben. Deshalb folgen multimole- 
kulare Reaktionen, bei denen mehrere abnehmende, 
qualitativ gleiche oder verschiedene. Größen auf- 
einander wirken, anderen, besonderen Gesetzen. 
Alle Gesetze des wRatiothen Gleichgewichtes 
und der Reaktionsgeschwindigkeit ergeben sich 
als Deduktionen aus dem Massenwirkungsgesetz. 
Ein wichtiger Sonderfall monomolekularer Re- 
aktionen ist die elektrolytische Dissoziation ge- 
léster Stoffe. Das einfachste Beispiel hierfiir ist 
der Zerfall binärer Elektrolyte in 1 Anion und 
1 Kation: (AK) = A’ +. Dann gilt für den 
Grad der elektrolytischen Dissoziation ebenfalls 
Gl. (3) und für das Dissoziationsgleichgewicht 
Gl. (4) mit dem einzigen Unterschied, daß bei 
gleicher Bedeutung der Konstanten C der Fak- 
tor 4 in Fortfall kommt, also: 
C= d° Pe NC Re Ds 
= »(l—d8) MM (2M'— mM)" 
. Andererseits gibt sich die Dissoziation der 
Elektrolyte in der elektrischen Leitfähigkeit 
wäßriger Lösungen kund; die Theorie führt zu 
der Forderung, daß der Dissoziationsgrad 
_ Mo 
ET le so ee Michix nore 
ist, wenn #, die molare Leitfähigkeit bei einer 
bestimmten Verdünnung von » Litern, uw. den 
Grenzwert der molaren Leitfähigkeit bei unend- 
licher Verdünnung bedeuten und beide auf 1 Mol 
nicht dissoziierte Substanz bezogen werden. 
Aus Gl. (7) folgt für die molaren Leitfähig- 
keiten 4, und peo bei zwei endlichen Verdünnun- 
gen und für die zugehörigen Dissoziationsgrade 
8,- und. 82: 

viel 
Dien Mag aa kale). ee 
eine Gleichung, an der leicht experimentell ge- 
prüft werden kann, ob eine durch Molargewichts- 
bestimmung festgestellte Dissoziation auf einem 
Ionenzerfall beruht. 
Die Kombination von (6) und (7) liefert für 
die Gleichgewichtskonstante C den Ausdruck: 
C= > A TEE 
U Woo (Uo— My) 
der unter dem Namen des ,,Ostwaldschen Ver- 
dünnungsgesetzes“ bekannt ist, allerdings nur für 
Bahäche Elektrolyte, daher 
organische Säuren, strenge Gültigkeit bewahrt. 
- Historisch hat für die Aufklärung dieser Zu- 
sammenhänge zunächst der ‚de Vriessche isoto- 
nische Koeffizient“, dann der diesem proportio- 
nale ,,van’t Hoffsche Faktor“ 7 eine wichtige Rolle 
gespielt. Die Bedeutung des letzteren geht ohne 

\ 
vornehmlich für — 


