











































steigt und Ciisiumfluorid- herein nach Paks 
von 2 Molen Wasser schmilzt. 
2 Alle diese Tatsachen machen es vor allem not- 
MB andig; bei der Wechselwirkung der Salze mit 
“dem Wasser. nicht nur die Einwirkung des 
| Kations, sondern auch die des Anions zu berück- 
| sichtigen. Man findet auch hier verschiedene 
| Stufen der Einwirkung, wie wir das bereits bei 
et rachtung der Hydratationswärme und der 
- Elektrostriktion gesehen haben und wie sich auch 
| aus den Erscheinungen der Hydrolyse der Salze 
= schwacher‘ Säuren ergibt. Es leuchtet deshalb ein, 
| daß in manchen festen Hydraten das Wasser 
nicht, wie das meistens der Fall ist, an das 
| Kation, sondern an das Anion angelagert werden 
| kann, und es hat A. Werner (13) die Tatsache, daß 
| z. B. ZnCle mit 6 HO, ZnSO. dagegen mit 7 Mo 
kristallisiert, so gedeutet, daß im letzteren die 
überschüssige Wassermolekel an das Anion 
(SO, ) angelagert wird. Es wird aber das be- 
© reits stark hydrophile Sulfation in dieser Hin- 
© sicht vom Fluorion noch wesentlich übertroffen, 
und es kann deshalb nicht zweifelhaft sein, daß 
-ın „den Hydraten der Fluoride von K, Rb, Cs 
nicht das Kation, sondern das Fluorion den Kern 
des Komplexes bildet. \ pts 
Wir können uns nun folgendes Bild von den 
heinungen der Löslichkeit, Ionisation und 
Komplexbildung machen. Kommt Wasser in Be- 
I rührung mit einer Salzmolekel oder einem 
Kristall, so wirken beide Ionen des Salzes auf 
das Wasser ein. Im Sinne der Kosselschen elek- 
trostatischen Auffassung nehmen wir an, daß 
se e Wirkung im allgemeinen um so tönen sein 
wird, je stärkere Ladung die Ionen tragen und 
3 Frames, sie sind. Sie hängt aber auch wesent- 
lich,noch: vom dritten, die Ionen charakterisie- 
den Faktor, von deren Struktur ab. Als Re- 
ltat-der Einwirkung der Ionen auf das Wasser 
n dieses entweder in den Kristall unter Bil- 
ung eines festen Hydrats aufgenommen werden, 
oder es tritt soviel Wasser hinzu, daß eine Lösung 
entsteht, in der die Ionen unabhängig vonein- 
ander beweglich sind. In beiden Fällen 
müssen die /onen mehr oder minder auseinander- 
‚geschoben werden, was unter Energieverbrauch 
‚stattfindet. Diese Energie wird nun durch die 
agerung ‚des sich zwischen die Ionen einschie- 
nden Wassers, also durch die Hydratation der 
nen geliefert. Die Leichtigkeit, mit der das 
Ganze stattfindet, wächst aber nicht, wie man an- 
hmen könnte, mit steigender hydrophilen Wir- 
kung beider Ionen, sondern bei einer großen 
Gruppe von Salzen mit dem Unterschied in dieser 
"Wirkung. Die Jonen scheinen also um das 
Be esse zu konkurrieren”), und sie gehen um so 
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26) Daß eine Konkurrenz der Ionen um das Wasser 
stattfindet, davon zeugt u. a. auch die Tatsache, daß 
der Hydrolysengrad der Sulfate und erst recht der 
uoride eines schwach basischen Kations kleiner ist 

. Wärmeentwicklung von 0,39 keal. 

leichter auseinander, je entschiedener das Wasser 
an eines der beiden Ionen angelagert wird. (Vel. 
die extrem großen Löslichkeiten bei CsF und 
LiJ.) 
Diese Formulierung ist natürlich nur als eine 
Umschreibung der Tatsachen anzusehen. Fragt 
man nach einer tieferen physikalischen Erklärung, 
so muß man zu einer thermodynamischen Be- 
trachtung greifen. Nach dem Nernstschen Theo- 
rem hängt die Lage des Lösungsgleichgewichtes 
von drei Arten von Größen ab: der Lösunes- 
wärme, den spezifischen Wärmen der beteiligten 
Stoffe und den chemischen Konstanten der 
Lösungsionen. Eine einfache Überlegung zeigt, 
daß die merkwürdigen durch Tab. 3 wieder- 
gegebenen Verhältnisse ihr ungefähres Spiegel- 
bild in einem ähnlichen Verlauf der Lösungs- 
wärmen finden müssen. 
Nun ist aber die Lösungswärme die Resultante 
zweier Wärmeeffekte: der Energie, die zur Tren- 
nung der Ionen aufgebraucht werden muß (Ioni- 
sierungsarbeit, Gitterenergie) und der Wärme, 
die bei der Hydratation der Ionen zu erhalten ist. 
Für eine vollkommene Aufklärung der beschrie- 
benen Gesetzmäßigkeiten wird es also in erster 
Linie nötig sein zu ergründen, wie einerseits diese 
Trennungsarbeit, andererseits die Hydratations- 
wärme von der Ladung, Größe und Struktur der 
Ionen abhängt, und zwar wird dafür ein hoher 
Genatigkeitsgrad der Theorie erforderlich sein, 
denn” es ist z. B. die Lésungswirme des KCl 
(—4 keal) eine ganz kleine Differenz von zwei 
großen Wärmemengen: der Gitterenergie 
(174 keal) und der Summe der Hydratations- 
wärmen beider Ionen (170 keal). 
Es sei noch erwähnt, daß für die behandelten 
Probleme durchaus nicht nur die in den früheren 
Kapiteln ausschließlich angegebene Hydrata- 
tionswärme (Lösungswärme) der Ionen bei Bil- 
dung unendlich verdünnter Lösungen von Inter- 
esse ist, sondern auch die bei der Bildung kon- 
zentrierter Lösungen auftretende. Der Zusam- 
menhang zwischen beiden ist eindeutig durch die 
Verdünnungswärmen hergestellt, d. h. durch 
Wärmetönungen, die beim Verdünnen einer kon- 
zentrierteren Lösung durch Hinzufügen von mehr 
Lösungsmittel auftreten. Auch diese Größe läßt 
sich nun von einem neuen Standpunkt aus be- 
‘trachten: 
~ Wenn z. B. zu einer Lösung, die ein Mol ZnCl. 
auf 200 Mol H,O enthält, weitere 200 Mol Wasser 
hinzugefügt werden, so beobachtet man eine 
dem Verdünnen eintretende Vergrößerung des 
Ionenabstandes jedenfalls mit einem Energiever- 
brauch verbunden ist, der ganze Wärmeeffekt je- 
doch positiv ist, 
als der der Chloride. Die stark hydrophilen Anionen 
entziehen also den Kationen das Wasser und das macht 
sich z. B. beim Vergleich von BeCl, und BeSO, noch in 
Lösungen bemerkbar, die 500 Mol H.O auf 1 Mol Salz 
enthalten. 
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Da “die mit, 
so bedeutet das, daß die Ver- 


