




























Au ey. deren (OH As As(HN, 
iss ziert nicht [Schlenk (41)]. 
VY. Der vierwertige Stickstoff. 
26. Das farblose Stickstofftetroxyd dissoziiert 
it steigender Temperatur in zunehmendem 
Maße in rotbraunes Stickstoffdioayd: . 
5 i N,O, 2 2 NOs. 
| Unter 0° existiert nur N»2Q,, über 150° nur NOs», 
wischen sind die beiden Stoffe im Gleichge- 
| wicht. Das NO, wird als Radikal mit 4wertigem 
| Stickstoff N 
| Die anorganische Chemie kennt ‘ferner die in 
a Lésung blauviolette Verbindung (42) KnsyN=0; 
j Reach Hantzsch (43) ein Radikal mit Awertigem 
| : tickstoff, welches im festen Zustande wie N2O, 
verdoppelt und daher nur gelb ist. 
Eine organische, komplizierte Verbindung, die 
ahrscheinlich 4wertigen Stickstoff enthält, 
I vurde 1901 von Piloty (44) beschrieben. 
© Das erste organische Radikal mit 4wertigem 
itickstoff IV . dessen Struktur klar ist, wurde von 
Vieland (45) 1914 durch ‘Oxydation von Diphe- 
ety droxylamin erhalten: 
2 (C,H;),.NOH + O > H,O + (C,H;) N= O 
hhenyl-hydroxylamin Diphenyl-stickstoffoxyd 
as Diphenylstickstoffoxyd bildet tiefrote Kri- 
talle, die sehr zersetzlich sind. Es erwies sich 
völlig monomolekular; auch bei tiefer Tem- 
eratur (— 60°) tritt anscheinend keine Vereini- 
ng zweier Radikale ein. 
Das von Wieland (46) 
kelrote Radikal 
xl N 
PAS ah 
Be; , x 
.. ER 
ist viel bestandiger. 
- Auf anderen Wegen ist Kurt H. Meyer (47) 
4 ‘ sehr stabilen organischen Radikalen mit 
l4wertigem Stickstoff gelangt, von denen hier als 
"Beispiel das Dianisylstickstofforyd genannt sei, 
velches wie Kupferbronze gefärbt ist: 
en 
ae NN. 
ae Se 
ee 
Die-Frage des einwertigen Sauerstoffs und 
des einwertigen Schwefels. 
- Aroxyl (= Aryl-sauerstoff ArO). — Die 
nz von Radikalen mit 1wertigem Sauer- 
onnte noch nicht so exakt bewiesen werden 
s Bestehen der bisher besprochenen Radi- 
Die Sauerstoffverbindungen, welche den 
yl-ithanen und _ Tetraaryl-hydrazinen 

Fi formuliert. 
so 
a 
später dargestellte 
‚CH30 

‘war. Das 
kale in der alteren und in modernen organi b mie 563 
analog gebaut wären, die Diaryl-peroxyde 
ArO—OAr, sind nicht bekannt. 
Bei der Oxydation gewisser OH-Verbindun- 
gen der Naphthalinreihe erhielt aber Pum- 
merer (48) Produkte, welehe in Lösung wahr- 
scheinlich Sauerstoffradikale liefern. Oxydiert 
man z. B. die Verbindung At), so entsteht wahr- 
scheinlich zunächst ein Radikal 
| _dromat 
es 
RON es 
ne 
H 
© 
Ne 
RER SH 
Aromat Bs | 
Rest > Rest oe 
As) ai he ie ei eee SER (©) 


C : 
. {uu 
Aromat. Aromat. 
Rest Rest 
Aroxyl Ketomethyl 
(addiert Triphenylmethyl (gibt mit O, ein Peroxyd 
am. O!) am CI) 
t + 
H a 
C N 
N CH Aromat Pi vig 
Aromat. Rost ; 
Rest | IL 2 c=o 
N A C 
g 
| Aromat 
Aromat, Rest 
Rest 
mit lwertigem Sauerstoff I („Aroxyl“, B). 
Dieses lagert sich aber um zu einem Radikal mit 
3wertigem Kohlenstoff HI („Ketomethyl“, C), 
mit welchem es in der violetten Lösung im 
Gleichgewicht ist. Da nun gleichartige Radikale 
(B mit B oder C mit C) sich weniger gern ver- 
einigen wie die ungleichartigen (B mit C), so 
ist die undissoziierte Verbindung aus einem 
Sauerstoffradikal und einem Kohlenstoffradikal 
in der skizzierten Weise zusammengesetzt; ebenso 
‘ natürlich auch die kristallisierte Substanz, welche 
sich aus einer solehen Lösung abscheidet. Die 
teilweise Dissoziation in Lösung ist durch den 
Piccardschen Versuch (s. unter 11) und Mole- 
kulargewichtsbestimmung nachgewiesen. 
Infolge dieser komplizierten Verhältnisse 
konnte man hier die Eigenschaften des 1wertigen 
Sauerstoffs nicht gut studieren, weil immer da- 
neben auch 3wertiger Kohlenstoff in der Lösung 
Sauerstoffradikal vereinigt sich 
1) Zur Erleichterung des Verständnisses wird die 
wesentliche Atomgruppe aus dem komplizierten Mole- 
kül in der skizzierten Weise herausgeschält. 
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