





564 Lecher: Die Radikale in der älte 
“(analog wie der 2wertige Stickstoff) mit Triphe- 
nylmethyl; das Kohlenstoffradikal gibt mit 
Sauerstoff ein Peroxyd (analog aber viel trager 
als Triphenylmethyl). ; 
28. Diaryl-disulfide. — Im Gegensatz zu den 
noch unbekannten Diaryl-peroxyden ArO—OAr 
sind zahlreiche Diaryl-disulfide ArS—SAr seit 
langem bekannt. Die Frage, ob diese Verbin- 
dungen in Radikale mit 1wertigem Schwefel ! 
nach dem Schema 
ArS—SAr 7 2 ArS! ; 
dissoziieren kénnen, wurde vom Verfasser (49) 
an den einfachsten Vertretern der Körperklasse 
geprüft. Die Bindung zwischen den beiden 
Schwefelatomen ist bei höherer Temperatur zwei- 
fellos gelockert und besonders reaktionsfähig, 
doch findet eine Dissoziation nicht statt. 
Da bei diesen Stoffen nur eine geringfügige 
partielle Dissoziation zur Diskussion stand, 
konnte sie durch Ermittlung des normalen Mole- 
knlargewichts und negativen Ausfall des Piccard- 
schen Versuches nicht ausgeschlossen werden. 
Verfasser hat deshalb eine neue Methode ange- 
wendet, welche es auch in vielen analogen Fällen 
gestatten wird, die Möglichkeit einer Radikal- 
dissoziation exakt auszuschließen. 
Es wurde festgestellt, daß sich zwei symme- 
trisch gebaute Disulfide unter bestimmten Ver- 
suchsbedingungen nicht zu dem entsprechenden 
gemischten Disulfid umsetzen: 
nicht 
a) AS—SA+BS—SB 2” 
| nicht - 
Andrerseits lieferte auch das gemischte Disulfid 
unter gleichen Bedingungen nicht die beiden 
symmetrischen. Durch den Versuch ist bewiesen, 
daß das gemischte Disulfid nicht in Radikale mit 
1wertigem Schwefel! partiell dissoziiert ist: 
acht 
ß) AS-SB-Z” ASI + BSI. 
2 AS—SB. 
Denn ‚wäre dies der Fall und würden auch beide 
symmetrischen Disulfide dissoziieren, so würden 
sie die gleichen Radikale liefern, und es müßte 
ein Gleichgewichtszustand «) erreicht werden, 
gleichgültig ob man von dem linken oder rechten 
System der Gleichung (a) ausgeht; dies ist aber - 
nicht der Fall. Würden endlich ein oder beide 
symmetrischen Disulfide gar nicht dissoziieren, 
so müßten sich aus AS—SB gebildete Radikale 
zu der nicht dissoziablen symmetrischen Anord- 
nung vereinigen, d. h. es müßte das rechte System 
von (a) ins linke übergehen; auch dies geschieht 
nicht. 
Auf diese Weise wurde gezeigt, daß die Ver- 
bindung. : 
in Benzollösung bis 200° nicht dissoziiert. 
29. Rhodan. — Vor einigen Jahren hat Söder- 
back (50) eine Verbindung dargestellt, welche 

festen Zustand nur bei tiefer Temperatur 
einführt: a 
OH OH ~ 
|. -]4ncos—sen =| ]+uson - 
DN Ae N 
H SON ern 
~ dwertigem Schwefel I nahe: 
lichkeit rühre daher, daß die beiden Schwefela 
-anordnung verbunden sind wie die beiden Ch 
dikale hat also die „ältere Radikaltheorie“ 



sich zur Rhodanwasserstoffsäure so ve 
Dicyan zur Cyanwasserstoffsiiure (Blausa 






HICN]  NC-ON  —H[SCN} NCS— 
Cyan- . Dieyan Rhodan- ~ Dirhod 
wasserstoff wasserstoff Br 


Das Dirhodan wird z. B. erhalten, wenn m 
Bleirhodanid mit Brom in ‘Schwefelkohlensto 
umsetzt: 5 Eee ee 
Pb(SON), + Br, = PbBr, + SON), 
Es kristallisiert bei tiefer Temperatur aus dei 
Schwefelkohlenstofflösung farblos aus und ist 










































maßen beständig. Die farblosen Lösungen su 
etwas besser haltbar. era ne 
Das Dirhodan ist eine äußerst ‘interessa 
Verbindung. Es ist sehr reaktionsfahig und 1 
giert ganz nach Art freier Halogene; dabe 
der Schwefel der Rhodangruppe der Angrifi 
punkt, es entstehen Rhodanide. Mit vielen Ele 
menten gibt so-das Dirhodan Rhodanide, welche 
den Halogeniden entsprechen. Sogar Gold wird 
in eine Rhodanverbindung verwandelt; ei 
typisch-halogenartige Reaktion! Ferner kann man 
z. B. Phenol ,,rhodanieren“, d. h. man kann durch 
Einwirkung von Dirhodan Rhodan in den Benz 
kern einführen, so wie man z. B. mit Chlor © 
Die außerordentliche Reaktionsfihigkeit 
der Schwefelbrücke legt natürlich den Gedank 
einer Dissoziation in freie Rhodanradikale ı 
NCS —SCN Z2INCSE 
Leider hat Söderbäck diese Frage nicht expe 
mentell entschieden.. Da das Dirhodan ab 
ein Halogen reagiert und die Halogene ein @ 
atomiges Molekül, z. B. Cl—Cl, haben, so b 
zugt Söderbäck die biradikale Formel für d 
„zusammengesetzte Halogen“. Es wird dad 
in Gegensatz gestellt zu dem „zusammengesetz 
Metallatom“ Triphenylmethyl, welches wie 
trium einatomig auftritt. ee 
Verfasser (51) gibt auch der verdoppelten ! 
mel den Vorzug; er glaubt, die große Halogenähn 
des Dirhodans durch eine gleiche Elektronen 
atome im Chlormolekil. 
VII. Rückblick und Ausblick.” 
30. Durch die Eintdeckung wahrer freier 
Auferstehung gefeiert. Es gibt in manchen 
bindungen wirklich besonders fest gefügte A 
gruppen, welche als Dissoziationsprodukte so 
Verbindungen frei auftreten können. Da wir 
heute die organischen Moleküle aus den At 
