







































= n. 
en nen haben die Radikale als 
n“ des Molekülbaues weniger Interesse 
Sie werden erst interessant, wenn sie 
er begegnen. Deshalb definiert Wieland (52) 
jetzt „Radikal“ als „freien ungesättigten Komplex 
on atomartigem Charakter und von abnomaler 
Valenzzahl“. 
31. Diese modernen Radikale reizen den Ex- 
erimentator durch die mannigfachen Schwierig- 
k keiten, welche ihre Isolierung und Untersuchung 
bistet. Es wäre aber ganz verfehlt, sie nur als 
gewissermaßen exotische Pflanzen, des organisch- 
chemischen Treibhauses zu betrachten. Wir er- 
hoffen vielmehr von einer gründlichen Unter- 
‚suchung der Radikale zweierlei: eine Klärung der 
 Valenzprobleme und Aufschlüsse über den Ver- 
| lauf organischer Reaktionen. 
32. Wir müssen leider gestehen, daß die beob- 
achteten Zusammenhänge zwischen Konstitution 
und Neigung zur Radikaldissoziation nicht befrie- 
digend erklärt sind. Wir sind auch noch nicht so 
weit, mit einiger Sicherheit prognostizieren zu 
können, ob ein neuer Verbindungstyp dissoziieren 
Bird aBör nicht. 
Die neuen Entdeckungen der Physik 

und 
Valenz, wie sie z. B. in dieser Zeitschrift (53) 
sel entwickelt hat, werden auch hier Impulse 
ar Deutung der Valenzprobleme geben. 
_ 33. In der Literatur finden wir zwei prinzi- 
ell verschiedene Ansichten über den Verlauf or- 
nischer Reaktionen. Nach der einen entsteht 
bei der Wechselwirkung zweier Moleküle zunächst 
ine Additionsverbindung, welche dann — wofern 
sie nicht selbst beständig und Reaktionsprodukt 
ist — in anderem Sinne wieder zerfällt. Diese 
| Vorstellung wurde von Kekule (54) eingeführt, 
welcher die Ansicht ‚als existierten die Atome und 
Radikale während des Austausches,. während sie 
| gewissermaßen Aunterwegs, sind, in freiem Zu- 
stand“ für „offenbar irrig“ erklärte; er stellte das 
folgende Reaktionsschema auf: 
a b en ab at 
SS SRT Sate a 
Die Aunahme von intermediären Additions- 
produkten wurde in der Folge fiir viele Reaktio- 
nen -als zutreffend erkannt. 
Nach der 
Molekitle in einem Gleichgewichtszustand mit 
ssoziationspr odukten; die Umsetzung zweier 
lekülarten beruht auf einer Addition dieser 
rer Dissoziationsprodukte: 
aa Pat ay; bby Zb+b, 
a+ b=ab; a, + by = ah}. 
aoe Dissoziationstheorie ist besonders von 
“Nef (55) in sehr einseitiger und deshalb 
‚erfolgreicher Weise vertreten worden. Die 
leckungen freier organischer Radikale haben 
des bewiesen, daß das Nefsche Schema sicher 
manche Reaktionen | der zutreffende Aus- 
ab 

adikale in der älteren und in der modernen organischen Chemie. 
rasche: Chemie, neue Vorstellungen über - 
anderen Ansicht befinden sich die” 

Wr 

565 
Ich bin der Ansicht, daß die überwiegende 
Anzahl jener Umsetzungen, welche nicht Ionen- 
reaktionen sind, nach Kekulés Schema geschieht 
und daß ein intermediäres Auftreten von Radi- 
kalen relativ selten erfolgt. Auf dem Papier läßt 
sich wohl jede Reaktion mit Radikalen als Zwi- 
schenprodukten ausführen; derartige Annahmen 
haben aber geringen Wert, wenn sie nicht exakt 
experimentell fundiert sind oder zu neuen 
experimentellen Entdeckungen führen. Gerade 
unsere Bekanntschaft mit wirklichen freien Radi- 
kalen regt dazu an, den Verlauf wichtiger Reak- 
tionen durchs Experiment zu klären. 
Literatur. 
Zur .näheren Orientierung sind geeignet: 
Edv. Hjelt, Geschichte der Organischen Chemie, Braun- 
schweig 1916. 
J. Schmidlin, Das Triphenylmethyl, Stuttgart 1914. 
F. Henrich, Theorien der Organischen Chemie, 4. Aufl., 
Braunschweig 1921. 
A.=Annalen der Chemie; B.= Berichte der Deut- 
schen Chemischen Gesellschaft. 
1. Oeuvres de Lavoisier, Paris, Imprimerie Impériale 
1864, t. 1, Traité Elémentaire de Chimie, p. 139, 
147. 
2. Comptes Rendas 5, 567 (1837). - 
3. Annales de Chimie [1], 95, 172 (1815). 
4. A. 3, 249 (1832). 
5. A. 24, 271 (1837); 31, 175 (1839); 
42, 14 (1842); 46, 1. (1843). 
Ge Asa 7a, 248576 30% (1850). 
te M9, 18 (1834). 
8. Annales de Chimie et de Physique (2) 37, 15 
(1828). 
9. Jahresbericht von Berzelius 12, 303 (1833), 
10; A. I, 189 (1832). 
37, 1 (1841); 
ih Annales de Chimie et de Physique (2) 56, 113 
(1834). 
12. A. 104, 143 (1857). ; 
13. A..69, 257 (1849). 
14. A. 71, 171 (1849). 
15. B. 33, 3150 (1900). 
16. B. 41, 2471 (1908). 
bl A 88H, 347-911). 
18. Ann. d. Physik 86, 78 (1852). 
19. Z. B. Gomberg, B. 34, 2731 (1901); B. 37, 2037 
(1904); Chem. Centralblatt 1918 7, 269, Schlenk, 
A. 394, 178 (1912). 
20. B. 35, 1196 (1902). 
21. B. 35, 2018 (1902). 
22. A. 372, 11_(1910). 
23. B. 47, 1665 (1914). 
24. Ztschr. f. phys. Chemie 43, 
25. B. 44, 2557. (1911). 
26. A. 368, 295 (1909); A. 372, 
Fy (1912), 
27. B. 37, 1637 (1904); 
22695-1920 47, 259. 
28. A. 394, 185 (1912). 
29. Journ. f. prakt. Chemie (2) 88, 505 (1913). 
30. Gomberg, Chem. Centralblatt 1916 J, 470. 
31. A. 266, 1 (1891). 
32. B. 44, 1182 (1911); 
33. B. 44, 1179 (1911). 
34. B. 53, 173 (1920); B. 
35. A. 381, 200 (1911); 392, 
(1912); A. 401, 233 (1913); 
B.- 53, 1313 (1920). 
36. B. 53, 44 (1920). 
37. B. 44; 1170 (1911). 
38. Hjelt, Geschichte, 8. 78. 
39. A. 381, 202 (1911). 
40, Schmidlin, B. 45, 1344 (1912). 
41. A. 394, 219-U91 2, 20 
443 (1903). 
1 (1910); A. 394, 185 
Chem. Centralblatt 1918 J, 
46, 2840 (1913); 47, 486 tote 
52, 2165 (1919). 
B. 48, 1078 (1915); 

127 al B. 45, 2600 

