


Agentien, bei stetig wechselnder Zusammensetzung 
eine sprunghafte Änderung dann eintritt, wenn der 
nach dem Atomverhältnis berechnete Gehalt an dem 
einen Bestandteil ein ganzzahliges Vielfaches von % 
beträgt, wenn also auf 1 Atom des einen Metalls 7 des 
anderen, oder auf 2 Atome 6 usw. vorhanden sind: 
es gibt bestimmte Binwirkungsgrenzen der chemischen 
Agentien auf diese Legierungen. Vorbedingungen für 
dieses seltsame Verhalten sind: 1. daß das eine Metall 
im elektrochemischen Sinne wesentlich unedler als das 
andere ist, 2. daß die Legierung sich in einem Zu- 
stande befindet, bei dem keine Diffusion, also kein 
Platzwechsel der Atome im Raumgitter anzunehmen 
ist, 3. daß die Legierung bei ihrer Herstellung Gelegen- 
heit, gehabt hat, den normalen, stabilsten Zustand der 
Atomverteilung anzunehmen. Bei hohen Temperaturen 
‚fehlt die Bedingung 2, die Einwirkungsgrenzen. fallen 
fort, schon geringe Mengen des unedlen Metalls 
machen dann die Legierung angreifbar. (Darauf be- 
ruht die „Feuerprobe“ der Alten auf unedle Metalle 
in Gold.) 
So wird z. B. aus Kupfer-Gold-Legierungen, die 
durch langes Tempern völlig homogen gemacht sind, 
bis zu einem Gehalte von % Mol Gold (d. h. 3 Au auf 
5 Cu) durch warme Salpetersäure alles Kupfer her- 
ausgelöst, über */, Mol Gold nichts mehr, zwischen 
% und 4/s eine mit steigendem Goldgehalt abnehmende 
Menge. Wie scharf diese Grenzen sein können, zeigen 
Versuche mit Plättehen derselben Legierungen, die 
beim Einlegen in gelbe Schwefelammoniumlösung ganz 
schwarz werden, wenn ihr Goldgehalt 0,245 Mol be- 
trägt, dagegen bei 0,255 Mol Gold in derselben Lösung 
jahrelang blank bleiben. Bei harten Legierungen der 
gleichen Art verschiebt sich die Einwirkungsgrenze 
ein wenig, bis zu 0,27 Mol, wie überhaupt jede mecha- 
nische Beanspruchung die Legierungen unedler macht. 
Das genannte Beispiel erlaubt eine technische Anwen- 
dung: die viel gebrauchte 14-karätige Gold-Kupfer- 
Legierung (mit 58,3% Gold) könnte ohne Schädigung 
ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit unter 13 Karat 
(bis auf 53,5 % Gold) herabgesetzt werden. 
Die gleiche Einwirkungsgrenze von 0,25 zeigen die 
Kupfer-Gold-Legierungen gegenüber anderen Agtentien, 
wie PdCl, PtCle, NasSes, dagegen 0,5 =?/s ‘gegenüber 
HNO;, HMnO,, HeCrO,, AuCl;, während vor dem An- 
‘oriff durch Silbersalzlösung das Kupfer schon durch 
1% Mol Gold geschützt wird. Bei allen anderen unter- 
suchten Legierungen, die den oben genannten Voraus- 
setzungen gentigten, wurden entsprechende Einwir- 
kungsgrenzen %, ?/s, */; Mol wiedergefunden, bei be- 
sonders unedlen Metallen, wie Mangan und Magnesium 
in Legierung mit Silber, gewähren erst ®/; oder "Is Mol 
des edleren "Metalles Schutz. 
Auch andere als angreifende Agentien scheinen sich 
der gleichen Regel zu fügen. Während Wasserstoffgas 
in reinem Palladium oder palladiumreichen Legierun- 
gen leicht löslich 
Metall gehemmt, sobald dieses aus Legierungen mit 
% Mol Gold, Silber oder Kupfer besteht. 
Die Aufklärung aller dieser überraschenden Beob- 
achtungen ist nur 
möglich. Man muß annehmen, daß in diesen homo- 
genen Legierungen regulär kristallisierender, also iso- 
morpher Metalle die beiden Atomarten der Mischungs- — 
bestandteile sich nicht regellos auf die Gitter verteilen, 
sondern regelmäßig, und zwar, wie die Überlegungen 
Tammanns über die verschiedenen Möglichkeiten. er- 
geben haben, in der Weise, daß sie möblichet weit- 
= gehend Bareineie sind, daß die Gittersymmetrie ge- 
"Mitteilungen aus vers 
ist, wird sein Eindringen in das — 
„durch die Raumgitterbetrachtung . 
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kubischen Gittern (8- ee für die verschie 
denen le ir, ner ' > ee 
äußerst schwierig meatalbel eae aber durch sehr 
friedigende Ergebnisse belohnt. Die Betrachtung. 
entsprechenden Gittermodelle zeigt, daß oberhalb 
Einwirkungsgrenzen auf den Angriffsflächen « 
Atome des “unedleren Metalls entweder überhaupt 
vorkommen oder so weit voneinander entfernt 
daß die chemische Reaktion mit dem Angriffs 
verhindert wird. Dabei spielt die Wertigkeit 
Agentien eine entscheidende Rolle: ein Mol Os 
braucht zur Reaktion mehr Atome des unedleren 
talls als H,S, dieser mehr als HNOs, die Einwirkungs- 
grenzen liegen in diesem Falle bei %, ?/s, Ale. Mol 
Das unedle Magnesium wird erst durch 7/s “Mol 
geschützt, weil erst bei diesem Verhältnis bei norm 
Verteilung weder auf den Wiirfel- noch auf d 
Oktaeder- noch auf den Rhombendodekaederfläch 
Magnesiumatome auftreten. 
Für das Eindringen des Wasserstoffgases in. 
diumlegierungen muß man annehmen, daß der Wass 
stoff nur auf bestimmten vorgeschriebenen Weg 
durch das Gitter gehen kann. Die Modelldurehmust 
rung ergibt, daB ‚die beobachtete Grenze von 4% Mol 
lean herauskommt, wenn die Wasserstoffatome nur 
entlang den Wiirfelkanten und den Körperdiagonalen 
(nicht aber den Würfelflächendiagonalen) laufen kön- 
nen, und nur, soweit diese ve mit Palladiumatom 
besetzt sind. 
Während beim Erstarren der Taten 
ihren Schmelzen — abgesehen von den ersten reg 
losen Anfängen — ich bald. die normale -Verteilu: 
im Kristallgitter herstellen wird, ist die Konstitutior 
der auf nassem Wege (durch Elektrolyse oder durch 
Fällung sehr verdünnter Lösungen eines Metallsalzes 
mit einem unedleren Metall) hergestellten Legieru 
offenbar eine ganz andere: hier ist die oben an dri 
Stelle aufgeführte Vorbedingung nicht erfüllt, und. 
finden daher nicht die Einwirkungsgrenzen ' der 
dem Schmelzfluß erstarrten Legierungen. 
Auch die elektrochemischen Bigenschaften 
Mischkristalle bildenden Legierungen ' fügen sich | 
dieses Bild. Bei Quecksilber-Zink-Legierungen z. 
macht schon ein sehr geringer Zinkgehalt das Pote 
tial der Legierung unedel, und die entsprechien 
Kurve verläuft kontinuierlich, weil in den Amalgam« 
wegen der Ditfundierbarkeit sich stets ‚das ther: 
drama Gleichgewicht einstellt. Dagegen bleibt 
bei solchen Legierungen, in denen bei Zimmertemp 
tur ein Platzwechsel der Atome ausgeschlossen — 
z. B. Cu-Mn, bis zu 0,5 Mol Mn das Potential gle 
dem des Kupfers, um dann mit einem Sprunge d 
unedle des Mangans zu erreichen. Elektrolysiert. 
Kupfersulfatlösung mit einer Anode aus Kupfer-C 
Legierung, so tritt Sauerstoffentwicklung an der An 
erst auf, wenn der Goldgehalt die Einwirkung 
von ?/s Mol (genauer 0,27) übersteigt. 
gleichen Mischungsverhältnis nimmt auch di 
setzungsspannung denjenigen Wert an, der der Si 
spannungskurve an reinen Goldanoden entspri 
So hat sich für die Bestimmung des Fei 
der Legierungen neben den bisher bewährten 

