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gleich der im gesamten 
einfach 
entwickelten Jouleschen Reibungs- 
wärme gesetzt werden darf. Dieser Ansatz erwies 
leistet wird, 
Stromkreis 
sich allerdings, und zwar besonders auf Grund 
einer späteren gleich zu besprechenden Arbeit von 
Helmholtz, als nicht richtig; übrigens ist dies 
vielleicht der einzige Irrtum von Belang, der 
Helmholtz in seiner berühmtesten Arbeit unter- 
lief, und wir können hinzufügen, daß es sich auch 
hier, vielleicht ein ganz besonders augenfälliges 
Zeichen der einzigartigen Bedeutung des Autors, 
nicht um einen gewöhnlichen Irrtum handelte, 
sondern um ‘einen Irrtum von geradezu histo- 
rischer Bedeutung, der auf den verschiedensten 
Gebieten, merkwürdigerweise auch heute noch, 
wenn auch mehr versteckt, in zahlreichen Ab- 
.handlungen sich wiederfindet. Der Ansatz, der 
obiger Schlußfolgerung zugrunde liegt, läßt sich 
am prägnantesten ausdrücken: Die Änderung der 
freien Energie ist gleich der Änderung des ge- 
samten Energieinhaltes;dieser Ansatz ist aber bei 
gewöhnlichen Temperaturen im allgemeinen nicht 
richtig und trifft auch nicht für das galvanische 
Element zu, wohl aber gilt er, wie wir heute 
wissen, stets in hinreichender Nähe des absoluten 
Nullpunktes. Das früher sehr berühmte Berthelot- 
sche Prinzip, wonach die Wärmeentwicklung bei 
chemischen Prozessen ausschließlich die Richtung 
ihres Ablaufs bestimmt, enthält den gleichen Fehl- 
schluß. 
Es war, wie schon oben bemerkt, wiederum 
Helmholtz, der es klar und in voller Allgemein- 
heit erkannte (Thermodynamik chemischer Vor- 
gänge 1882), daß zwischen der von einem che- 
mischen Prozeß zu gewinnenden äußeren Arbeit 
und der damit verbundenen Wärmeentwicklung 
streng zu unterscheiden ist, und daß der Unter- 
schied beider Größen sich im Sinne des zweiten 
Wärmesatzes durch das Produkt von absoluter 
Temperatur und Temperaturkoeffizient der erste- 
ren Größe berechnen läßt; so wurde Helmholtz, 
in diesen Fragen allerdings nicht ohne Vor- 
gänger, einer der Schöpfer der modernen _chemi- 
schen und zugleich elektrochemischen Thermo- 
dynamik. Der Weg zu dieser Erkenntnis führte 
aber über das galvanische Element. So heißt es 
in der eben erwähnten Arbeit: ,,In der Tat bin 
ich selbst durch die Frage nach dem Zusammen- 
hange zwischen der elektromotorischen Kraft 
reversibler Ketten und den chemischen Verände- 
rungen, die in ihnen vorgehen, 
entwickelnden Begriffe der freien 
Energie geführt worden.“ 
Während also Helmholtz 1847 die elektrische 
Energie galvanischer Elemente direkt aus der 
Wärmetönung berechnen wollte, erkannte er 1882, 
daß dies nur für solche galvanische Elemente ge- 
stattet ist, die keinen oder nur einen sehr kleinen 
Temperaturkoeffizienten besitzen, ein Fall, der 
übrigens ziemlich häufig vorkommt; im allge- 
meinen aber muß der Temperaturkosffizient der 
elektromotorischen Kraft berücksichtigt werden, 
Nernst: Die elekirochomischen Arbeiten von: Helmhol Er 
zu dem hier zu — 
chemischen 
der galvanischen Stromerzeugung sich auf das 












































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x 

wenn man exakt die Wärme 
stromliefernden Prozesses berechnen will. Dies 
Beziehung wird bekanntlich häufig benutzt, 
durch elektromotorische Messungen Wärmetönun : 
gen zu ermitteln. 
Ein Weg, -um umgekehrt elekinomotoriaena 
Kräfte aus der’ Wärmeentwicklung zu berechnen, 
wurde also durch die Betrachtung von Helmholtz 
nicht gegeben und konnte auch auf diesem Wege 
nicht gefunden ‚werden, weil die ihm bekannten 
beiden Wärmesätze eine solche Berechnung nie 
ermöglichten. Erst ein neuer Wärmesatz h 
dann dazu geführt, elektromotorische Kräfte av 
Wärmetönungen zu berechnen, falls man den Ver- 
lauf der betreffenden Wärmetönung bis zu den 
tiefsten Temperaturen kennt, eine Voraussetzung, 
(die bei Kenntnis der spezifischen Wärmen der 
reagierenden Substanzen bis herab zu den tief 
sten Temperaturen erfüllt ist. > 
Für die Thermodynamik der salvaninche 
Elemente war ferner von größter Bedeutung die’ 
im Jahre 1877 veröffentlichte Studie über Kon- 
zentrationsketten. Der stromliefernde Prozeß be- 
steht hier einfach in der Vermischung von Lösun- 
gen verschiedener Konzentration; in der isother- 
men Destillation entdeckte Helmholtz mit ‚größtem 
Scharfsinn einen Weg, um diesen Prozeß isotherm 
und reversibel rückgängig zu machen. Im Sinne JJ, 
des zweiten Wärmesatzes muß die hier aufzu- 
wendende Arbeit gleich der zu gewinnenden elek- 
trischen Arbeit sein, und so löste Helmholtz hier @ 
zum ersten Male das Problem, eine elektromoto- 
rische Kraft aus anderweitigen der Messung zu- 
ginglichen Größen zu berechnen. Freilich ist 
diese Berechnung rein thermodynamischer Natur 
und besagt daher nichts über den Mechanismus 
des stromliefernden Prozesses, beantwortet daher 
auch nicht die Frage, inwieweit die in einer Kon- 
zentrationskette wirkenden elektromotorischen © 
Kräfte ihren Sitz haben an den Elektroden und 
inwieweit längs des Konzentrationsgefilles der 
Lösungen. Diese Fragen konnten erst durch die 
speziellere sogenannte osmotische Theorie der 
Lösungen beantwortet werden; das Interesse von 
Helmholtz an der Aufklärung RR Problems be- 
wies er unter anderem dadurch, daß er die Arbeit, 
in welcher die osmotische Theorie der Strom- 
erzeugung entwickelt wurde, Februar 1889 der 
Berliner Akademie der Wissenschaften vorgelegt 
hat. 

Jedenfalls aber muß man caved: daB von Bela \ 
holtz die Thermodynamik der elektrochemischen I. 
Prozesse vollständig und in geradezu klassischer. 
Weise entwickelt worden ist, soweit es der da- 
malige Stand der Thermodynamik erlaubte... 
Daß Helmholtz auch für den Mechanismus 
lebhafteste interessierte, bewies er durch eine. 
Reihe von Untersuchungen, die, wenn auch nicht 
gerade abschlieBender Natur, so doch höchst be- 
deutungsvoll fiir die Entwicklung des ~ Gegen 
standes geworden sind. Höchst originell ist sein 
