















































Erklärung der Ströme, die man beobachtet, wenn 
"ein Elektrolyt durch poröse Substanzen gepreßt 
wird. Schon 1853 hatte er gezeigt, daß nach den 
Pri rinzipien der Elektrostatik bei Berührung zweier 
| Leiter, die eine Potentialdifferenz aufweisen, sich 
an der Berührungsfläche eine elektrische Doppel- 
| schicht ausbilden muß, deren Beladung um so 
‚größer wird, je größer diese Potentialdifferenz 
| ist. Dies war ein außerordentlich fruchtbarer 
\ Gedanke, der einen maßgebenden Einfluß auf alle 
späteren Theorien auf diesem Gebiete ausgeübt 
‘hat. Helmholtz wies nun 1879 darauf hin, daß, 
‘wenn man annimmt, daß die im Elektrolyten be- 
findlichen Ladungen wenigstens zum Teil mit- 
“gerissen werden, falls der Elektrolyt parallel der 
festen- Begrenzungsfläche verschoben wird, nicht 
“nur die Ausbildung der oben erwähnten Ströme 
‚erklärt wird, sondern daß sich aus dieser Auffas- 
sung auch 2: wichtigsten hier zu beobachtenden 
| GesetzmiBigkeiten ergeben. 
4 Betrachtet man ein galvanisches Element, das 
etwa aus zwei verschiedenen, in die gleiche Lösung 
tauchenden Elektroden besteht, so wird sich im 
allgemeinen auf der Oberfläche beider Elektroden 
‘je eine Doppelschicht ausbilden. Wenn man von 
etwaigen an der Berührungsstelle verschiedener 
Metalle auftretenden Potentialdifferenzen absieht, 
so ist die elektromotorische Kraft auch des ein- 
achsten galvanischen Elementes durch die 
"Summe. von mindestens zwei Potentialsprüngen 
| bedingt, die sich einer einzelnen Bestimmung zu- 
nächst entziehen. 
Im Jahre 1881 machte nun Helmholtz darauf 
ufmerksam, daß in einem speziellen Falle der 
otentialsprung an einer Elektrode bekannt ist, 
nämlich dann, wenn man Quecksilber bis zum 
Maximum seiner Oberflichenspannung ~ polari- 
siert; wenn nämlich eine Doppelschicht, d. h. eine 
Potentialdifferenz, vorhanden ist, so wirkt die 
eine Ladung auf dem metallischen Quecksilber, 
die entgegengesetzte im Elektrolyten notwendig 
so, daß durch elektrostatische Kräfte die Berüh- 
rungsfläche zwischen Quecksilber und Elektrolyt 
gedehnt, d. h. die Oberflachenspannung ver- 
kleinert. wird. Verschwindet die Potentialdiffe- 
renz und damit die Doppelschicht, so muß also die 
- Oberflächenspannung, wie oben bemerkt, ein 
faximum besitzen. 
- Dieser sehr geniale Gedanke von Helmholtz ist 
kanntlich vielfach in der Literatur diskutiert 
W orden; es kann gegenwärtig wohl als sicher gel- 
ten, daß mindestens sehr häufig die Oberflächen- 
spannung des Quecksilbers auch noch durch 
andere Ursachen, als durch rein elektrostatische 
räfte modifiziert werden kann, daß aber der 
rundgedanke richtig ist und daß, wie besonders 
ne neuere Arbeit von F. Krüger und H. Krum- 
ich gezeigt hat (Zeitschr. f. Elektrochemie 19, 
617, 1913), bei Beseitigung aller sekundären Stö- 
ungen die Methode von Helmholtz zu einer ex- 
akten Bestimmung von einzelnen Potentialdiffe- 
renzen .dienen kann. 

Nernst: Die Blakirobhemlachotl Arbeiten von 1 Helmholtz. 
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In der gleichen Arbeit von 1881 findet sich der 
Hinweis, daß eine schnell tropfende Quecksilber- 
elektrode ebenfalls keine Potentialdifferenz: gegen 
den umgebenden Elektrolyten aufweisen kénne,. 
weil „jeder fallende Tropfen andernfalls positive 
Elektrizität aus dem Quecksilber wegnihme und 
dessen positives Potential kleiner und kleiner 
machte, bis es dem der Flüssigkeit gleich wäre“. 
Auch diesen Schluß von Helmholtz müssen 
wir, wenn bestimmte Vorsichtsmaßregeln getrof- 
fen sind, auch heute noch als richtig anerkennen, 
wenn die Begründung auch nicht mehr aufrecht- 
zuerhalten ist. Wir nehmen nämlich gegenwärtig 
im Sinne der osmotischen Theorie der Stromerzeu- 
gung nicht mehr an, daß, wenn wir eine metal- 
lische Elektrode in eine Lösung tauchen, die 
Doppelschicht in der Weise sich ausbildet, daß 
z. B. positive Elektrizität aus dem Innern der 
Elektrode an die Oberfläche wandert, wie es sich 
Helmholtz vorstellte, und daß diese an die Ober- 
fläche geförderte Elektrizität entgegengesetzte, 
aus dem Elektrolyten kommende Elektrizität in 
der Form der Doppelschicht bindet. Vielmehr 
entsteht z. B. im Falle des Quecksilbers die Aus- 
bildung der Doppelschicht in der Weise, daß 
Merkuroionen aus der Lösung infolge der unge- 
heuer kleinen elektrolytischen Lösungstension des 
Quecksilbers sich auf der Oberfläche des letzteren 
aiederschlagen und so dem Quecksilber die posi- 
tive Oberflächenladung erteilen, welch letztere 
dann die äquivalente Menge negativer Ionen auf 
der Oberfläche des Elektrolyten, soweit sie das 
Quecksilber umgibt, bindet. Daß dem so ist, 
konnte durch die osmotische Theorie der Strom- 
erzeugung vorhergesagt und durch die bekannten 
sehr sorgfältigen Versuche von Palmaer eingehend 
bestätigt werden. Helmholtz war noch der Mei- 
nung, daß die verschiedenen Metalle eine ver- 
schiedene Anziehung gegen die Elektrizitäten be- 
sitzen und daß hierauf die Wirksamkeit der gal- 
vanischen Elemente beruhe. Heute nehmen wir 
an, daß es sich bei der Ausbildung von Potential- 
differenzen an Elektroden einfach um die Her- 
stellung von Löslichkeits- oder Verteilungsgleich- 
gewichten handelt, wie man sie in unzähligen Fäl- 
len untersuchen kann, und daß bei den elektro- 
motorisch wirksamen Prozessen das Gleichgewicht 
nicht durch die Dislokation gewöhnlicher, son- 
dern elektrisch geladener Moleküle (Ionen) her- 
gestellt wird. 
Der Unterschied beider Auffassungen wird ge- 
rade bei der Wirkung der Tropfelektrode beson- 
ders klar. In einer einigermaßen konzentrierten 
Lésung eines Merkurosalzes besitzt eine Tropf- 
elektrode fast genau das gleiche Potential wie. 
eine ruhende Quecksilberoberfläche. Die Auffas- 
sung von Helmholtz vermag es nicht zu begrün- 
den, daß in diesem Falle Kane Entladung des 
tropfenden Quecksilbers stattfindet. Nach der. 
jetzigen Auffassung liegt die Sache einfach so, 
daß auch in einer an Quecksilberionen reichen 
Lösung sich zwar fortwährend Merkurionen auf 


