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Der durch eine angelegte Spannung  be- 
Ww irkte Polarisationsstrom andert die Belegungs- 
‘dichte jener Doppelschicht derart, daß die 
b- Oberfläche des Metalls bei diesem Vorgang die 
3 Rolle eines Isolators spielt. Die beobachtbare 
-Oberflichenspannung des den Elektrolyten berüh- 
renden Quecksilbers setzt sich zusammen aus 
- der eigentlichen (positiven) Oberflächenspannung 
To der Grenzschicht und der negativen Spannung 
; T der elektrischen Doppelschicht. Die Gesamt- 
Bepannung To + T hat also nach ihm ein Maximum 
_ wenn T, also auch die elektrische Doppelschicht, 
£ verschwindet. Man hätte also hier ein Mittel, 
um die elektrische Potentialdifferenz zwischen 
_ Quecksilber und Elektrolyt zum Verschwinden zu 
bringen und so Potentialdifferenzen Metall— 
ektrolyt absolut zu messen. 
Warburg hält dem entgegen, daß ein großer 
ei] des Polarisationsstromes sehr wohl] dazu ver- 
endet werden kann, daß Wasserstoff kathodisch 
usgeschieden wird, und daß die Änderung der 
esamtoberflächenspannung Tu, + T des Queck- 
oe bers sehr wohl auf einer durch den abgeschiede- 
nen Wasserstoff bewirkten Änderung der Queck- 
_ silberoberfläche und damit von T, beruhen kann. 
Diese Auffassung führt natürlich auch zu einer 
anderen Theorie des Wesens ‘der Polarisation als 
| die durch Helmholtz gegebene rein physikalische. 
Warburg hat seinen Standpunkt in mehreren Ar- 
b eiten ausführlich begründet und scheint mir mit 
dieser Untersuchung auf dem keineswegs abge- 
_ sehlossenen Gebiete der Elektrochemie der Grenz- 
schichten einen bahnbrechenden Schritt getan zu 
haben. 
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E Im Zusammenhang mit, diesem Problem stehen 
Zwei weitere wichtige Arbeiten Warburgs, eine 
aus dem Jahre 1896 über das Verhalten von un- 
polarisierbaren Elektroden gegen Wechselstrom 
eine (1901) über die Polarisationskapazität 
Platins. Eine „unpolarisierbare Elektrode“ 
ist z. B. Cu gegen Lösung von CuSQO,. Wir wür- 
den heute eine solche dadurch charakterisieren, 
laß die elektrische Potentialdifferenz zwischen 
etall und Elektrolyt in jedem Augenblick durch 
lie Metall-Ionen-Konzentration an der Elektrode 
bestimmt ist. In diesem Falle ist, wie Warburg 
‚gezeigt hat, die ganze Polarisation zurückzuführen 
® uf ‚die durch die Diffusion limitierten- Konzen- 
_trationsinderungen, welche die Elektrolyse an 
den Elektroden erzeugt. Die Phasendifferenz 
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und 
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3 zwischen der Polarisations-E.M.K. und dem 
Strom ist in diesem Falle erheblich (z. B. um 40°) 
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kleiner als 3° Ganz anders bei polarisierbaren 
_ Elektroden, z. B. Quecksilber—verdiinnte Schwe- 
_ felsäure. In diesem Falle ist die Phasenverspä- 
tung der Polarisationsspannung gegenüber dem 
Strom bei hoher Frequenz des Wechselstromes 
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3 die Elektrode verhalt 
also ähnlich wie ein Kondensator hoher 
nur wenig kleiner als 
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burg als Forscher. 825 
Kapazität. Warburg zeigt, daß man diesen Fall 
dadurch verstehen kann, daß Produkte-der Elek- 
trolyse, z. B. Wasserstoff, periodisch durch die 
Elektrolyse an der (Platin-) Elektrode abgeschie- 
den und gelöst werden, wobei die Potentialdiffe- 
renz Elektrode—Elektrolyt von der abgeschiede- 
nen Menge in erster Näherung linear abhängt. 
Ohne Diffusion dieser Abscheidung (z. B. Wasser- 
stoff) in die Lösung und ins Innere der Elektrode 
wäre die Phasendifferenz zwischen Strom und 
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Spannung 5; jene Diffusion vermindert aber die 
Phasendifferenz. Diese Vorgänge werden von 
Warburg in der zweiten der genannten Arbeiten 
analysiert. 
Die zahlreichen subtilen Untersuchungen 
über die chemischen Wirkungen der stillen elek- 
trischen Entladung müssen von anderen gewür- 
digt werden, die die Meisterschaft experimen- 
teller Feinarbeit besser zu beurteilen wissen als 
ich, ebenso die in Gemeinschaft mit Physikern 
der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt von 
Warburg ausgeführten Präzisionsuntersuchungen 
über die Plancksche Strahlungsformel. Wer einen 
Einblick in Warburgs erfindungsreiche Experi- 
mentierkunst, kritische Vorsicht, unermüdliche 
Arbeitskraft erlangen will, der muß die Original- 
abhandlungen studieren. Aber der photochemi- 
schen Arbeiten des letzten Jahrzehntes müssen wir 
noch gedenken, von denen man ohne Übertreibung 
sagen kann, daß sie die quantitative Photo- 
chemie erst begründet haben. Er hat an Gasreak- 
tionen — zuerst im Jahre 1906 an Brom-Wasser- 
stoff-Gas — in vollkommen einwandfreier Weise 
gezeigt, daB der Primärprozeß in der Aufnahme 
des Energiequantums hv der wirksamen Strah- 
lung durch ein Molekül besteht. Dieser primäre 
Absorptionsvorgang hat an sich noch nichts zu 
schaffen mit den nachfolgenden chemischen Reak- 
tionen, zu denen er nur die Energie liefert. Das 
mit einem absorbierten Quant beladene Molekül 
hat nun besondere Reaktionsméglichkeiten. Es 
kann entweder (bei hinreichender Größe der 
Quantenenergie) spontan zerfallen, wobei die 
Spaltungsprodukte mit anderen Molekülen weiter 
reagieren; oder es kann das mit einem absorbier- 
ten Quant versehene Molekül mit anderen Mole- 
külen in bestimmter Weise chemisch reagieren. 
Nur in dem Falle, daß jene chemischen Reaktio- 
nen eindeutig an die Quantenabsorption geknüpft 
sind, wird die Zahl der pro Quant umgesetzten 
Mole sich theoretisch voraussehen lassen, z. B. im 
Falle des HBr, wo pro Quantum absorbierter 
Strahlung ein Molekül Hs und ein Molekül Bre 
gebildet wird. Daß diese wichtige Bestätigung 
der Quantentheorie erst so spät erbracht wurde, 
liegt einerseits an den großen experimentellen 
Schwierigkeiten (Messung der absorbierten ultra- 
violetten Strahlungsenergie und der winzigen 
umgesetzten Mengen, Erzielung der nötigen Rein- 
heit des Gases), andererseits auch in der theore- 
tischen Interpretation des experimentellen Befundes. 
