Heft 28. 
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ander eine ganze Reihe Stoffe glucosidischer 
Natur von gleicher Zusammensetzung, aber ver- 
schiedenem Bau. Fischer selbst hat gezeigt, daß 
bei der Wechselwirkung von Traubenzucker und 
- Methylalkohol unter dem fördernden Einfluß 
trockener Salzsäure der endgültigen Bildung 
von a- und ß-Methylglucosid die Entstehung des 
sogenannten y-Methylglucosids voran geht. Das 
y-Glucosid, das sich übrigens durch auffallende 
Unbeständigkeit auszeichnet, scheint wiederum 
selbst ein Gemisch von Stoffen zu sein. Das 
Fischerverfahren liefert also nebeneinander eine 
‘ Vielheit von Stoffen, und vor jenen Glucosiden, 
die den natürlichen o- und ß-Glucosiden ihrer 
Struktur nach entsprechen, entstehen zuerst an- 
dere, die bei gleicher Zusammensetzung zweifellos 
abweichende Ringstruktur besitzen. Die ein- 
fachste, wenn auch nicht einzig mögliche Er- 
_ klärung für den komplexen Ablauf des Labora- 
 toriumsverfahrens bietet sich in der Anschauung, 
daß der Zucker unter dem Einfluß des sauren 
Katalysators in ein Derivat der ringfreien, alde- 
—  hydischen Zuckerform übergeht, etwa von folgen- 
der Natur: 
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Will dieses Halbacetal unter Wasserabspal- 
tung weiter zur Bildung eines echten Acetals (in 
diesem Falle: eines Methylglucosids) schreiten, 
so steht eine ganze Auswahl von Hydroxylen zur 
Anhydrisierung zur Verfügung, deren sukzessive 
Benutzung die verschiedenen Ringsysteme der 
einzelnen Methylglucoside VIII—XII liefert. 
_ Man wird demnach als wesentlichen Punkt der 
 Glucosidsynthese nach Fischer die Bildung 
” azyklischer Zwischenprodukte ansehen dürfen. 
In neuerer Zeit hat man ein Verfahren der 
_ Glucosidbildung aufgefunden, das sich durch 
sehr viel eindeutigeren Verlauf auszeichnet. Von 
verschiedenen Zuckern und Disacchariden (Man- 
Be 56,  Rhamnose, Glucosidomannose) hat man 
_ Anhydride kennen gelernt, welche schon bei der 
Berührung mit Alkoholen in der Kälte ohne 
_ weiteres Glucoside liefern. Eines dieser An- 
_ hydride, nämlich das der Mannose, ist schon 
weiter oben unter VII formuliert und als Glucal- 
‘oxyd besprochen worden. Es stellt mit seinen 
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eben erwähnten Verwandten einen besonderen 
_ Typus intramolekularer Acetale vor, weil es im 
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Gegensatz zu manchen anderen Anhydrozuckern 
unter der Wirkung von Alkoholen schon aufge- 
spalten, also umacetalisiert wird zu einfachen 
Glucosiden. Nicht ganz unähnlich verhalten 
: ie sich auch manche andere nicht reduzierende An- 
es _ hydride einfacher und zusammengesetzter Zucker, 
: wie z. B. das a-Glucosan von Pictet, nur daß hier 
- zur Reaktion mit dem Alkohol wieder ein saurer 
Katalysator erforderlich ist. Gemeinsam ist allen 
- diesen Beispielen der Umwandlung von Anhydro- 
zucker in Glucoside, daß sie sehr eindeutig zu 




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Bergmann: Uber die Bildung der Glucoside. 

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verlaufen scheinen. Denn von den verschiedenen 
möglichen raum- und strukturisomeren Gluco- 
siden hat man immer nur eines aufgefunden. 
Hier scheint ein prinzipieller Unterschied vom 
Fischerschen Verfahren vorzuliegen. 
Nun bedient sich dieses Verfahren bisher nur 
der Anhydrozucker, nicht der Zucker selbst, und 
man könnte einwenden, daß die empfindlichen 
Anhydrozucker bisher nicht direkt aus Zuckern 
selbst, sondern nur auf recht wmstandlichem Weg 
aus ‘Stoffen der Glucalklasse gewonnen worden 
sind. Darauf kommt es aber zunächst hier nicht 
an. Nicht darauf, ob man früher oder später 
lernen wird, solche Anhydride direkt aus Zuckern 
zu bereiten. Wichtig ist für uns jetzt nur die 
Feststellung, daß es einen Weg gibt, um von 
nahen Verwandten der Zucker aus ohne An- 
wendung aggressiver. Stoffe als Katalysator direkt 
zu Glucosiden zu kommen und vor allem, daß 
dieser Prozeß strukturchemisch und raum- 
chemisch besonders glatt zu verlaufen scheint. 
Der eindeutige Ablauf hängt natürlich mit der 
speziellen Natur des anhydrischen Vorproduktes 
zusammen. Es enthält zwei sauerstoffhaltige 
Ringe, und die Wirkung des Alkohols scheint 
lediglich darin zu bestehen, daß er den einen 
Ring auflöst, während der andere Ring, der 
hinterher im  Glucosid vorzufinden ist,— sich 
unverändert erhält. Man darf sich also schon 
nach den heutigen Erfahrungen vom Zucker aus 
zum Glucosid einen Weg vorstellen, der von einer 
zyklischen Form der Zucker seinen Ausgang 
nimmt, unter Wasserabspaltung zu einem zwei- 
zyklisehen Gebilde führt, das weiterhin unter An- 
lagerung von Alkohol und Wiederöffnung des 
zuvor neugebildeten Sauerstoffringes zum Glu- 
cosid angewandelt wird. 
Man hätte also zwei prinzipiell verschiedene 
Wege der direkten Glucosidbildung zu unter- 
scheiden, deren wesentlichster ‚Unterschied in der 
Natur des Zwischenproduktes liegt: Hier bi- 
zyklisches Zwischenprodukt, das die Struktur des 
daraus entstehenden Glucosids eindeutig vor- 
gebildet enthält, — dort azyklische offene Zucker- 
form mit der Möglichkeit, unter Ringschluß jede: 
beliebige Glucosidstruktur anzunehmen. 
Sucht man, künftig Einblick zu gewinnen in 
die Mittel, deren sich die Natur bedient, wenn 
sie ihre Glucoside, ihre Polysaccharide bildet, so 
wird man vor allem an das Anhydrid-Glucosid- 
Verfahren denken: Hier ist die Mitwirkung ag- 
gressiver Stoffe, wie starker Säuren, vermieden. 
Hier ist vor allem der eindeutige Ablauf, welcher 
den natürlichen Prozeß der Glucosid- und Disac- 
charidbildung von dem Salzsäureverfahren scharf 
unterscheidet. Möglich also, daß sich auch die 
Natur der Zuckeranhydride bedient; dann wür- 
den die Anhydrozucker nach einer ganz neuen 
Richtung Bedeutung gewinnen. Aber darüber 
läßt sich gegenwärtig noch nichts Bindendes 
aussagen. Soviel läßt sich aber schon jetzt wahr- 
scheinlich machen und das scheint das Wesen 
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