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Mathem. Afd. 8. 
Problem des Rhodans mit allen Hilfsmitteln moderner 
physikalisch-chemischer Forschung behandeltwird. Diese 
Untersuchung beschäftigt sich mit den Rhodaniden des 
Goldes, die bei stark komplexem Charakter eine 
große Reaktionsfähigkeit besitzen, und die beson- 
ders geeignet sind, einen tieferen Einblick in die Um- - 
wandlungen der verschiedenen Wertigkeitsstufen eines 
Metalls zu vermitteln. Sie hat dazu geführt, in-den 
Lösungen des Aurirhodanids die Existenz des freien 
Rhodans anzunehmen und hat — um nur das vom 
chemischen Standpunkte Wesentlichste anzuführen — 
das Ergebnis geliefert, daß das Rhodan als ein zwischen 
Brom und Jod stehendes farbloses, zusammengesetztes 
Halogen zu betrachten ist. Es wird ‚aus -löslichen 
Rhodaniden von Brom momentan freigemacht und 
setzt selbst Jod aus Jodiden in Freiheit. Es ist sehr 
unbeständig und wird in wäßriger Lösung unter‘ Bil- 
dung von Rhodanwasserstoff, Cyanwasserstoff und 
Schwefelsäure zersetzt. Wie ersichtlich, haben wir es 
also im Rhodan mit einem stark oxydierenden Agens 
zu tun, das gleich den anderen Halogenen imstande 
ist, zweiwertigen Schwefel zu sechswertigem aufzu- 
laden. Ist die Stellung zwischen Brom und Jod durch 
die erwähnten Reaktionen schon qualitativ sicherge- 
stellt, so liefert die Bestimmung des elektrochemischen 
Potentials für den Vorgang: 
2 CNS” > (CNS)o +2@ 
mit. dem Normalpotential 
tative Bestätigung dieser Reihenfolge, nämlich: 
2 Cl” >Cl, =1,7%\, 
9.BEu Br 7) .09eY 
2 Rh’ > Rhy = 0,77 V, 
oI" 2> I = O54 V- 
Diese Andeutungen mögen nur als ein kleiner Aus- 
schnitt aus der ergebnisreichen und fein durchgefiihr- 
ten Arbeit von Bjerrum und Kirschner hier ihren 
Platz finden. 
Söderbäck ist es nun gelungen, das Rhodan im 
festen Zustande dadurch herzustellen, daß er Jod oder 
Brom in organischen wasserfreien Lösungsmitteln, wie 
Schwefelkohlenstoff oder Äther, auf Silber- oder 
Quecksilberrhodanid im Sinne der Gleichung: 
Bro-+ 2 AgSCN = 2 AgBr + (SCN) 
einwirken ließ und die das freie Rhodan enthaltende 
Es scheidet sich dann in 
Lösung auf — 70 ° abkühlte. 
Form farbloser Kristalle ab, die bei —2 bis —3° 
schmelzen und sich schon bei Zimmertemperatur leb- 
haft zersetzen. Von den mannigfaltigen interessanten 
Reaktionen, die die Lösungen des Rhodans geben, 
wurden die oxydierenden Wirkungen bei der Zer- 
setzung mit Wasser bereits erwähnt. In dieselbe Gat- 
tung von Reaktionen gehört die Oxydation der Jod- 
wasserstoffsäure, ferner auch die Überführung von 
Metallrhodaniden aus der niedrigeren in die höhere 
Oxydationsstufe, z. B.: 
Hg, (SCH) —+ (SCN)> = 2 Hg" (SCN)o; 
Cup’ (SCN)e + (SCN) = 2 Cus? (SCN); 
_ Sn" (SCN) + (SCN), = Sn**** (SCN),. 
Durch Schütteln der Rhodanlösung mit Metallen 
wie Zn, Hg, Al, Sn, As, Sb, Fe, Ni, Co, Ag, Au ent- 
stehen direkt die entsprechenden kristallisierten Rho- 
danide, die bisher z. T. nur schwer zugänglich oder ~ 
überhaupt noch unbekannt waren. Die Darstellung 
ist also der direkten Chlorierung, Bromierung usw, 
der Metalle durchaus analog, 
Ebenso wie die anderen Halogene läßt sich das 
Rhodan in organische Moleküle einführen und substi- 
(1918) Raekke V. 1 vor, in der das 
en = 0,769 Volt die quanti-. 
von Schwefel 





























tuiert dort den Wasserstoff in Alkylen und. 
Als Beispiele seien erwähnt die Bildung von R 
äthyl nach: 
Zn (C>H;)a + 2 (SCN); = rey fai (SON), + 2 Hs: SCH, 
ferner die Rhodanierung des Anilins: 
20H; NH3 + (SON) CH" ‘SCN: - NH} CgHsNHg- “HC - 
In diesen. wie in vielen anderen Fällen, die studiert 
wurden, entstehen stets die normalen Thiocyanate 
R—S—C=N und nicht die isomeren Isothiocyan 
(Sentéle) R— N=C=S; die elektronegative W 
kung des Rhodans geht also vom Schwefel aus, so | 
auch für -die  Metallrhodanide die _ Struktu an 
Me—S—C=N anzunehmen ist. Br 
Nicht uninteressant ist auch die Einwirkung y 
Rhodanwasserstoff auf salpetrige Säure. Nach Ana 
gie der Bildung von Jod und Stickstoffoxyd aus RY 
wasserstoff und salpetriger Säure nach: 
- 2HJ + 2 HNO, = I, +2 NO -+2H;0 ; 
hätte man die Bildung von Rhodan aus Rhodanwasser- 
stoff und salpetriger Säure erwarten können: 
£ 2 HSCN + 2 HNO, = (CNS), +2 NO +2 H,0. 
Die Reaktion geht auch tatsächlich in diesem Sinne 
vor sich, doch lagert sich das Stickstoffoxyd, indem 
sich die Lösung tief rot färbt, an das gebildete freie ; 
Rhodan unter Bildung von Nitrosylrhodanid SCN .N 
an. Dieses Produkt ist dem Nitrosylchlorid und d 
Nitrosylbromid vollkommen analog; es läßt sich zw 
im festen Zustande nicht isolieren, die Lösung ze 
aber alle Reaktionen des Rhodans. Sie kann auch au 
andere Weise dargestellt werden, z. B. aus Nitrosyl- 
chlorid und Silberrhodanid nach: ; 
NOCI-+ AgSCN = NO- -SON-L AgCl 2 ‘ ag 
oder auch durch direkte Addition Yon ee 
gas an Rhodan. 
Diese Reaktionen müssen als eine der interessan. 
testen Äußerungen der Halogennatur des Rhodans 
gelten. : 
Sehr merkwürdige. Resultate ergab schiebien 
Einwirkung von trockener Salzsäure auf die ätheri 
sche Lösung des Rhodans. Es entstehen hierbei ZW 
Verbindungen mit Chlorwasserstoff, nämlie] 
(SCN)>s.HC1 und (SCN),.2 HCl in kristallisiertem 
Zustande; diese zersetzen sich nun, im Gegensatz zum 
Rhodan selbst, nicht mehr mit Wasser in der oben 
gedachten Weise, sondern es bildet sich ein vollkommen 
beständiges kristallinisches Hydrat (SCN),.H.O, das 
also eine von dem freien Rhodan völlig abweichend 
Konstitution besitzen muß. - Es verhält sich wie ei 
Säure und löst sich in Kalilauge unter Abscheidung 
und unter Bildung des Kaliumsalzes 


KeSCoN.O: > : 3 x 
H,H,C,N,O + DKOH= Ss + K,SC,N,0, ... 
außerdem entsteht dabei der längst als Zersetzungs 
produkt von Rhodanverbindungen bekannte Xantha 
wasserstoff von der empirischen Formel H,S;C>N,, d 
sen Konstitution durch Hantzsch und Wolvekamp 
aufgeklärt ist; er leitet sich von einem Kohlensto. 

Steet Schwefel- EU eae der "Konstitution ER = 


NH : 
ab, spaltet bei der Behandlung mit Katiaage Sehvre i 
