




hyds durch Sauerstoff bereits bei niederer Tem- 
‘pe ratur durch Zusatz von Manganverbindungen 
- besonders Permanganat — als Katalysatorent). 
Di ie Wirkung der Manganverbindungen ist 
"von der der vorher bekannten Katalysatoren 
| charakteristisch verschieden. Bei der Einwirkung 
| yon Sauerstoff auf Acetaldehyd — zumal bei tiefer 
| Temperatur — entsteht nämlich, wie das Con- 
sortium weiter fand, nach der Gleichung: 
= ER .CH,CHO + 0, = CH,00,H 
Zunächst 1 Mol. Acetpersdure?), ein äußerst 
kräftiges Oxydationsmittel, das sich nach der 
Gleichung: _ 
CH;CHO a CH,CO,H = 2- CH: ‚COOH 
mit 1 Mol. Acetaldehyd zu 2 Mol. Essigsäure um- 
? ‚setzt?). Die zweite Reaktion verläuft besonders bei 
_ höherer Temperatur und geht, falls sich größere 
Mengen Persäure gebildet haben, so stürmisch vor 
ich, daß Explosionen schwer zu vermeiden sind. 
Im Gegensatz zu den bis dahin bekannten Kataly- 
€ ‚satoren beschleunigten Manganverbindungen nicht 
nur die Sauerstoffaufnahme durch den Aldehyd, 
ılso die Persäurebildung, sondern auch die weitere 
glatte Umsetzung der Persäure zu Essigsäure, so 
dab bei dieser Arbeitsweise kaum Spuren Persäure 
nachweisbar sind. Die Persäurebildung — auch 
nach Angaben anderer Erfinder die Klippe der 
_Aldehydoxydation — wird so vermieden. Die 
Farbwerke vorm. Meister Lucius & Brüning be- 
wirkten die Oxydation in Gegenwart von Sauer- 
toffüberträgern und unter Druck. Die gleich- 
tige Anwendung eines Katalysators, wie Cer- 
xyd, Kupferacetat, Manganacetat und eines 
ucks von 3 Atm. bewirken eine ca. 5- bis 7mal 
schere Oxydation als die Anwendung eines die- 
er Faktoren alleint). J. Behrens fand, daß die 
xydation durch Gegenwart- geringer Wasser- 
engen beschleunigt wird®). Die Badische Ani- 
n- und Sodafabrik oxydierte bei gleichzeitiger 
egenwart von Eisenverbindungen und organi- 
cher Salze von Alkalien oder Erdalkalien (auch 
Magnesium und Aluminiumsalze*), Die Kom- 
bination dieser Zusätze soll die Anhäufung von 
 Persäuren verhindern. Nach einem Zusatkpatent 
| scheint der wirksame Faktor die Gegenwart der 
I . organischen Salze zu sein’), da auch Katalysa- 
toren, die nicht wie Eisensalze die Zersetzung 
der Persäure beschleunigen, in Kombination mit 
organischen Salzen die gleiche Wirkung haben. 
Die Comp. des Produits: de ee d’Alais et 
1) D.R.P; 305, 550. 
1 2) D.R.P:.269 937, 
| 3) Die Reaktion ist ein Besonders Schönes: Beispiel 
| zur Englerschen Theorie der Autoxydation. Das bei 
| andern ähnlichen Reaktionen nicht greifbare Zwischen- 
produkt, das „Superoxyd“, ‘ist in diesem Falle in Form 
der Acetpersäure isolierbar. 
aldehyd. . 
4) D.R.P. 
57. DER.R: 
| EI ais 
Te D-R.P: 
























286 400. 
287 360. 
294 724. 
2928222 

rin ke weiter die dien des Al- 
‘dation auch noch in sehr 
„äcceptor” ist: der: Acet- 
de la Camargue verwendete einen komplizierten, 
kolonnenartigen_ Apparat, in dem nach Einwir- 
kung des Sauerstoffs das Reaktionsgemisch zur 
Zerstörung der Persäure kontinuierlich auf 100 ° 
erwärmt wird‘). Dreyfus bewirkte die Oxydation 
durch Überleiten der Aldehyddämpfe mit Sauer- 
stoff oder Luft bei höherer Temperatur über 
Katalysatoren, wie Platinasbest?), Kupferoxyd, 
Chromoxyd usw.3). Schwierig wird es dabei sein, 
eine Verbrennung erheblicher Aldehydmengen 
und eventuell sogar Explosionen zu vermeiden. 
Auch die Darstellung der Essigsäure aus Ace- 
tylen in einem Arbeitsgange ist patentiert worden. 
Um eine direkte Oxydation des Acetylens handelt 
es sich dabei allerdings nicht, sondern nur um 
die unmittelbare Weiteroxydation von zunächst 
gebildetem Aldehyd. Die Farbenfabriken vorm. 
Friedr. Bayer & Co. behandelten Acetylen in 
Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilberver- 
bindungen mit Lösungen von Wasserstoffsuper- 
oxyd, Überschwefelsäure usw.*). Sie kombinieren 
also die bereits bekannte Aldehyddarstellung mit 
Hilfe schwefelsaurer Quecksilberverbindungen 
(aus Quecksilber entstehen solche durch Oxyda- 
tion) mit der Weiteroxydation zu Essigsäure durch 
Oxydationsmittel. Gegenüber elementarem Sauer- 
stoff sind natürlich diese Substanzen viel zu kost- 
spielig. Die gleiche Firma unterwarf Acetylen 
unter Verwendung eines sauren quecksilberhalti- 
gen Elektrolyten mit oder ohne Diaphragma der 
anodischen Oxydation?). Wie bei dem vorigen Pa- 
tent entsteht zunächst Acetaldehyd, der anodisch 
zu Essigsäure oxydiert wird. Die apparativen 
Schwierigkeiten sind wie bei den früher erwähn- 
ten elektrolytischen Verfahren der Aldehyddar- 
stellung der Gesellschaft für Chemische Industrie 
in Basel sicher — auch ohne Anwendung eines 
Diaphragmas — sehr groß, die Stromkosten ano- 
discher Oxydation in jedem Falle viel größer als 
die Kosten der Erzeugung der entsprechenden 
Menge elementaren Sauerstoffs. Die Chemische 
Fabrik Griesheim-Elektron und Dipl.-Ing. N. 
Grünstein leiteten Acetylen in Essigsäure in Ge- 
genwart von Quecksilberverbindungen unter Zu- 
gabe der für die Aldehydbildung theoretisch be- 
nötigten Wassermenge mit oder ohne Zusatz von 
Phosphorsäure, Schwefelsäure usw. ein und oxy- 
dierten nach Bildung einer gewissen, zweckmä- 
Big geringen, Menge Acetaldehyd diesen sofort 
durch Einleiten von Sauerstoff zu Essigsäure®): 
eventuell werden noch die Oxydation beschleuni- 
gende Katalysatoren, wie Eisenoxyd, Vanadin- 
oxyd, zugefügt. Man arbeitet vorteilhaft in kon- 
zentrierter Essigsäure, weil dann die Acetylen- 
aufnahme rascher verläuft, doch gelingt die Oxy- 
verdünnter Essigsäure. 
. 493 341. 
. 487 412. 
. 489 688. 
. 297 442, 
293 014. 
. 305 997. 

