472 ' Mecklenburg: Uber die optische Aktivität asymmetrischer Moleküle. 
derer vierwertiger Elemente zu erwarten, und in 
der Tat hat sich optische Aktivität bei Stoffen mit 
vierwertigem Silicium-, Zinn-, Schwefel- oder 
Selenatom feststellen lassen. Von besonderem In- 
teresse sind die Untersuchungen über die Asym- 
metrie des Stickstoffatoms, das im Sinne der gän- 
gigen Valenzlehre drei- oder fünfwertig sein kann. 
Alle Versuche, optische Aktivität beim dreiwertigen 
Stickstoffatom aufzufinden, sind bisher erfolglos 
geblieben, obwohl für viele Verbindungen des drei- 
wertigen Stickstoffs eine asymmetrische Struktur 
wahrscheinlich ist. Hingegen haben sich die in 
der Regel als Abkömmlinge des fünfwertigen 
Stickstoffatoms angesehenen Ammoniumsalze in 
Form von optischen Antipoden gewinnen lassen, 
wenn alle fünf Wertigkeiten des Stickstoffs durch 
verschiedene Komplexe abgesättigt waren. Neben 
diese aktiven Ammoniumsalze sind neuerdings 
noch die optisch-aktiven Aminoxyde Meisenheimers 
von der allgemeinen Formelt) 
(REYRIN=O 
getreten, die ihr Gegenstück in den ebenfalls in opti- 
schen Antipoden existierenden Phosphinoxyden 
Meisenheimers von der analogen Formel') 
RKREYRALEO 
haben. 
Sehr große Aufmerksamkeit haben schließlich 
die in allerneuester Zeit von A. Werner in Zürich 
entdeckten Verbindungen mit asymmetrischem Ko- 
balt-, Rhodium-, Chrom- und Eisenatom erregt, und 
auf sie soll daher hier etwas näher eingegangen 
werden. 
Bekanntlich genügt die einfache Wertigkeits- 
theorie, wie sie sich vor allen Dingen im Anschluß 
an die grundlegenden Arbeiten von Kekule über die 
Vierwertigkeit des Kohlenstoffatoms entwickelt hat, 
den Anforderungen der heutigen Chemie nicht 
mehr. In der organischen Chemie kommt man aller- 
dings auch jetzt noch im allgemeinen mit der An- 
nahme aus, daß der Kohlenstoff vierwertig, der 
Sauerstoff und der Schwefel zweiwertig, der 
Wasserstoff einwertig und der Stickstoff je 
nach den Umständen drei- oder fünfwertig sei; 
und nur gelegentlich muß zur Deutung 
der Beobachtungen noch die Annahme von zwei- 
oder dreiwertigem Kohlenstoff, vierwertigem Sauer- 
stoff, vierwertigem Schwefel oder vierwertigem 
Stickstoff herangezogen werden. Ganz anders aber 
liegen die Verhältnisse auf dem Gebiete der an- 
organischen Chemie. Hier ist die Mannigfaltig- 
keit der Valenzen sehr viel größer, und die einfache 
Wertigkeitstheorie vermochte auch bei größter Libe- 
ralıtät der Voraussetzungen den Tatsachen nicht be- 
friedigend nachzukommen; vor allen Dingen die so- 
genannten Molekularverbindungen, wie die kristall- 
wasserhaltigen Salze und die Ammoniakverbin- 
dungen, um nur einige wenige typische Beispiele zu 
nennen, machten ihr kaum überwindliche Schwierig- 
keiten. Das Verdienst, diese Schwierigkeiten wenig- 
stens zum großen Teil aus dem Wege geräumt zu 
1) In der Formel geben R, R/ und R/’ drei verschie- 
dene einwertige Atome oder Atomgruppen an. 
[ Die Natur- — 
wissenschaften 
haben, kommt A. Werner zu. Werner führte neben 
dem gewöhnlichen Wertigkeitsbegriff, wie er be- 
reits seit langem anerkannt war, den Begriff der 
„Nebenvalenzen“ ein. Die Nebenvalenzen sind der 
Ausdruck der chemischen Verwandtschaftskräfte, 
die, zweifellos vorhanden, in der Theorie der üb- 
lichen, der ,,Hauptvalenzen“, nicht berücksichtigt 
sind. Sie bewirken im Gegensatz zu den Haupt- 
valenzen, die nur den Zusammentritt ionisierbarer 
oder ihnen gleichwertiger Atome oder Atomgruppen 
ermöglichen, die gegenseitige Bindung von im 
üblichen Sinne „gesättigten“ Komplexen. Weiter 
machte Werner die Annahme, daß die Anzahl der 
an einem einzelnen Atom, dem Zentralatom, haf- 
tenden, durch Haupt- oder durch Nebenvalenzen 
festgehaltenen Atome, Atomgruppen oder Moleküle, 
die hier gemeinschaftlich als ,,Kernsubstituenten“ 
bezeichnet werden sollen, insofern begrenzt sei, als 
in der unmittelbaren Umgebung des Zentralatoms 
nur eine beschränkte Anzahl von ihnen Platz habe. 
Die maximale Anzahl von Kernsubstituenten, die in 
direkter Verbindung mit dem Zentralatom stehen 
können, wird als „Koordinationszahl“ bezeichnet und 
ist in der Regel gleich vier oder gleich sechs. Durch 
die Koordinationszahl wird nun zwar das Bindungs- 
vermögen des Zentralatoms erschöpft, an das 
Molekül als solches aber können sich durch Haupt- 
oder durch Nebenvalenzen noch weitere Komplexe 
anlagern, nur daß diese nicht wie die Kernsubsti- 
tuenten direkt mit dem Zentralatom in Verbindung 
stehen, sich nicht im „Innenringe“ des Moleküls, 
sondern im „Außenringe“ befinden. Im folgenden 
sind als Beispiel einige Verbindungen dieser Art 
angeführt, und zwar ist in den Formeln das Zentral- 
atom durch fetten Druck hervorgehoben; die mit 
dem Zentralatom direkt in Verbindung stehenden, 
also im Innenringe befindlichen Kernsubstituenten 
sind zusammen mit dem Zentralatom in eckige 
Klammern geschlossen; was außerhalb der ecki- 
gen Klammern steht, gehört dem Außenringe an. 
[Fe (ON),;] K; und [Fe (CN),] K, 
[Co (NH3), (H30),] Cls 
[Co Cl, (NH, . CH, . CH, . NH,).] SCN 
[Co Cl (SCN) (NH). CH, ...CHs. NH, 
[Pt (NH3),] Cl, ; [Pt (NH,), Cl] Cl; [Pt (NH), Cl,] 
(Cr (NH3); (H,0)]; (SO,)3 .3 HO . 
(Cr (NH, . CH, . CH, . NH,) (H,0),] Cl, .2 H,0. 
Die Unterscheidung der Substitution im Innen- 
oder im Aufenringe reicht indessen zur Deutung 
der bei den verschiedenen Verbindungsreihen des 
Kobalts, des Platins, des Chroms usw. beobachteten 
Isomerien nicht aus. Eingehende Untersuchungen 
haben vielmehr gezeigt, das Isomerie auch durch 
verschiedene Anordnung der Kernsubstituenten im 
Innenringe verursacht werden kann, d. h. die Tat- 
sachen haben zu einer stereochemischen Betrach- 
tung des Innenringes gedrängt. 
Den Ausgangspunkt für die Stereochemie der 
komplexen Kobaltverbindungen, die für die folgende 
Darstellung des methodisch Wichtigen als Beispiel 4 
dienen sollen, bildet die Tatsache, daß die Koordi- — 
nationszahl des Kobalts in allen den Verbindungen, 

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