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16. 5.°1918 
liegt die Energiebilanz, wenn die Lösung alkalisch 
ist und ein unlösliches Salz der Oxalsäure entsteht, 
etwa nach der Gleichung: 
2 CO,+ Ca(OH), = C,0,Ca +1/, 0, + H,0. 
Ist der photochemische Vorgang so geartet, daß 
die aus der Gleiehung ersichtliche Wasserbildung 
mit der Reduktion wirklich gekoppelt ist, so ver- 
ringert sich der vom Licht zu leistende Potential- 
hub um den Betrag der Neutralisationsenergie. 
‚Schwerlich werden die Pflanzen sich diesen photo- 
chemischen Vorteil haben entgehen lassen. 
Man darf es daher als wahrscheinlich betrachten, 
daß bei der Assimilation als erstes Reduktions- 
produkt die Oxalsäure entsteht'), wofür sich nach 
Liebig auch M. Berthelot?) ausgesprochen hat. 
Natürlich ist hier unter Assimilation nur die Re- 
duktion verstanden. Bevor diese beginnen kann, 
muß die Kohlensäure in Verbindung mit dem 
Chlorophyll treten. Dies ist ganz selbstverständlich; 
denn da die Kohlensäure ja an und für sich farb- 
los ist, kann sie unmöglich des Lichtgenusses teil- 
haftig werden, bevor sie sich ein Farbenkleid ange- 
tan hat?). 
Nunmehr obliegt es mir zu zeigen, wie die 
Pflanzensäuren sich aus der Oxalsiure unter Be- 
dingungen entwickeln lassen, die in den Rahmen 
der biologischen fallen oder diesen doch nicht be- 
deutend überschreiten. 
Ganz leicht gelingt dies zunächst für die 
Ameisensäure, die nach der Gleichung 
0,0,H, = CO,H, + CO, 
auf mannigfache Weise aus der Oxalsäure entstehen 
kann. Den physiologischen Bedingungen, das sind 
in erster Linie gewöhnliche Temperatur und ver- 
dünnte wässerige Lösung, kommt wohl die Photo- 
lyse der Oxalsäure bei Gegenwart von Uranyl- 
salzen am nächsten. 
Um dann weiter zur Glykolsäure vorzudringen, 
beachten wir, daß die Oxalsäure durch elektrolytisch 
ohne erhebliche Überspannung an Platinelektroden 
entwickelten Wasserstoff zu Glyoxalsäure und Gly- 
kolsäure reduziert werden kann. Wasserstoff von 
gleicher Reduktionsenergie können wir aus der 
Ameisensäure gewinnen, wenn wir sie an Platin- 
schwarz oder Rhodiummohr zerfallen lassen nach 
der Gleichung 
CO,H, = C0;+H,. 
Man wird daher die energetische Möglichkeit 
einer Umsetzung der beiden Säuren in gemein- 
schaftlicher wässeriger Lösung nach der Gleichung: 
C,0,H, + 2 CO,H, = CH,OHCOOH +2 0,+ H,O 
nicht bestreiten können, und man kann sie auch, 
allerdings nur spurenweise, eintreten sehen, wenn 
man ÖOxalsäure-Ameisensäure-Lösungen mit Platin- 
1) E. Baur, Ztschr. phys. Chem. 68, 706 (1908); 72, 
336 (1910). 
2) Compt. rend. 102, 995 (1886); 102, 1254 (1886); 
Ann. chim. phys. (6) 10 (1887); Ann. soc. agron. 8, 
1 (1891); 9, 1 (1892). — Zitiert nach Czapek, Biochemie 
der Pflanzen. 
8) E. Baur, Cosmografia chimica, Milano 1908, S. 191. 
Baur: Über die Genesis der Kohlenhydrate. 475 
schwarz in der Wärme stehen läßt. Bessere Aus- 
beuten wären allein eine Sache geeigneter Katalyte 
(Reduktasen), deren Existenz im Organismus wir 
immerhin verfügen dürfen. 
Die Apfelsaure und die Zitronensäure gliedern 
sich der Glykolsäure unmittelbar an, indem sie mit 
ihr auf gleicher Oxydationsstufe stehen. Es sind 
kondensierte Glykolsäuren nach den Gleichungen: 
2 CH,OHCOOH 
= COOHCHOHCH,COOH + H,O 
Äpfelsäure. 
CH,OHCOOH + COOHCHOHCH,COOH 
= (COOHCH,),COHCOOH + H,O 
Zitronensäure. 
Es ist merkwürdig, daß man diese einfache Be- 
viehung bisher garnicht gewürdigt hat. Durch die 
kondensierende Wirkung von Kalkwasser scheint es 
möglich zu sein, sowohl glykolsaures wie äpfelsaures 
Calcium bei gewöhnlicher Temperatur in das zitro- 
nensaure Salz überzuführen!). Man wird nicht 
bezweifeln können, daß es sich hier um bewegliche 
Gleichgewichte handelt, die es der Pflanze ermög- 
lichen, Überschüsse von Glykolsäure in Form von 
Äpfel- und Zitronensäure aufzubewahren, und um- 
gekehrt bei Mangel von Glykolsäure diese aus vor- 
rätigem Malat oder Zitrat zu beschaffen. 
Die Glykolsäure nämlich ist es, von der die 
Brücke nach den Kohlenhydraten zu schlagen ist. 
Glykolsäure erleidet in verdünnter Lösung und bei 
gewöhnlicher Temperatur unter dem Einfluß von 
Kupfer-, Eisen- oder Uransalzen, ähnlich der Oxal- 
säure, eine Photolyse nach der Gleichungt): 
CH,OHCOOH = CH,0 + CO,H,, 
Damit wären wir dann also auf die Reduktionsstufe 
der Kohlenhydrate herabgestiegen. Um einen Zucker 
hervorzubringen, müssen wir nur noch zu der kon- 
densierenden Wirkung des Kalkwassers greifen, 
unter dessen Einfluß aus Formaldehyd Pentosen 
und Hexosen erzeugt werden?). 
Man könnte versucht sein, auch hier wieder das 
Prinzip der Zwischenglieder anzuwenden und zu 
fordern, daß die Kohlenhydrate mit zwei, drei, vier, 
fünf und sechs Kohlenstoffatomen bei dieser Syn- 
these nach einander entstiinden. Ein solcher Ge- 
dankengang würde indessen außer acht lassen, dab 
die Natur eine ganz besondere Vorliebe für Komplexe, 
Klumpen oder Packungen aus fünf und sechs Koh- 
lenstoffatomen an den Tag legt, so daß, richtig ge- 
sehen, Pentosen und Hexosen dem Formaldehyd 
näherstehen, als die niederen Glieder der Reihe der 
Kohlenhydrate. Die in der Natur verbreitetsten 
Kohlenhydrate haben ihre Verbreitung eben des- 
wegen, weil sie in ihrer Bildungstendenz einen Vor- 
sprung vor ihren Nachbarn besitzen. Es ist eine 
Konsequenz der tetraedrisch gerichteten Kohlen- 
stoffvalenzen, daß Gruppen von fünf oder sechs 
Atomen den Raum kompakt ausfüllen, in diesem 
1) H. Baur, Ber. d. d. chem. Ges. 46, Heft 5 (1913). 
2) Emil Fischer, Synthesen in der Zuckergruppe. Ber. 
d. d. chem. Ges. 23, 2114. 
