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| 8. 8.1913 
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Sind nun von vornherein oder nach einiger Zeit 
_ infolge der Elektrolyse genügend Polysulfidionen in 
Lösung, so werden je nach der Zusammensetzung des 
in Lösung befindlichen Polysulfids NaS,, in der 
Zeiteinheit auch S„’ Ionen — wo n< 3 sein muß 
da sonst die Schwefelhaut überhaupt stabil ist — 
d. h. in der Zeiteinheit immer größere Schwefel- 
| mengen abgeschieden. Es kommt nun zur Abscheidung 
_ von festen Schwefelschichten an der Anode, die eine 
| Abnahme der Stromstärke und eine Zunahme der 
Spannung bedingen. Bei ruhender Elektrolyse 
| tritt die erwähnte Polysulfidbildung zunächst nur in 
der unmittelbaren Nähe der Anode ein, die Haupt- 
masse des Elektrolyten enthält das Monosulfid im 
Überschuß. Die Polysulfidionen werden durch den 
maximalen Strom schneller gebildet, als durch 
Diffusion fortgeschafft. 
Ist der Strom durch die Schwefelhaut ge- 
‚schwächt, bilden sich infolge verminderter Schwefel- 
abscheidung weniger Polysulfidionen als früher in 
der Zeiteinheit, es wandern Monosulfidionen zu und 
lösen den abgeschiedenen Schwefel, wodurch nach 
einiger Zeit wieder die Stromstärke steigt. Hier- 
durch wird dann wieder mehr Schwefel abgeschieden, 
und dieses Spiel wiederholt sich periodisch. 
Die letzte Ursache des Phänomens beruht, wie 
nachgewiesen wurde, auf einem periodisch sich an 
der Anode ausbildenden Übergangswiderstand. 
Wenn man das Phänomen der periodischen Ände- 
rung von Stromstärke oder Badspannung durch ein 
| geeignetes Verfahren registriert, so ergeben sich 
| Zeit - Stromstärke- bzw. Zeit - Badspannungs - Dia- 
| gramme, die eine frappante Ähnlichkeit haben mit 
| den von Ostwald beim schwingenden Chrom auf- 
genommenen Zeit-Druck-Kurven — es war dort die 
i zeitliche Abhängigkeit der infolge der Lösung von 
Chrom entwickelten Wasserstoffmenge bzw. deren 
€ Druck registriert worden — und weiter eine 
frappante Ähnlichkeit mit Pulskurven des mensch- 
lichen Organismus. Beachtenswert ist ferner für das 
© Phänomen der schwingenden Schwefelelektrode, 
| daß, abgesehen von dem Einfluß der Elektroden- 
beschaffenheit, der Konzentration und Zusammen- 
| setzung der Lösung, der Stromstärke und Bad- 
| spannung, die Temperatur auf die Form der Schwin- 
| gungen einen ganz bedeutenden Einfluß ausübt, und 
zwar in gleichem Sinne, wie bei den übrigen oben 
erwähnten periodischen Erscheinungen. Mit sinken- 
der Temperatur folgen die Schwingungen immer 
langsamer aufeinander, bis endlich bei genügend 
tiefer Temperatur dauernde Bedeckung der Anode 
mit Schwefel und damit ein minimaler Stromdurch- 
gang erfolgt. Mit steigender Temperatur folgen 
umgekehrt die Schwingungen immer rascher auf- 
“einander, bis schließlich der Vorgang bei genügend 
hoher Temperatur stetig wird, indem stationäre 
Lösung des anodisch abgeschiedenen Schwefels er- 
folgt. 
Wie bei allen andern Phänomenen, ist also auch 
hier der periodische Charakter an ein engbegrenztes 
a emperaturintervall gebunden, dessen Lage von den 
übrigen Versuchsbedingungen abhängt. 

Kremann: Die periodisch verlaufenden chemischen Reaktionen. 765 
Da nach obigem die schwingende Schwefel- 
elektrode ihre Ursache in der Polysulfidbildung hat, 
war es naheliegend, daß sich auch eine schwin- 
gende Jodelektrode realisieren lassen wiirde, da 
ja bekanntlich die Alkalijodide zur Polyjodidbil- 
dung neigen; und zwar werden sich die ver- 
schiedenen Alkalijodide verschieden verhalten 
müssen, je nach ihrer Tendenz zur Polyjodidbil- 
dung. Nimmt man die Küstersche Erklärungs- 
weise als zutreffend an, so wird man sagen dürfen, 
daß solche Alkalijodide, die wenig zur Polyjodid- 
bildung neigen, zur Ausbildung einer schwingen- 
den Jodelektrode sich nicht oder nur in unterge- 
ordnetem Maße eignen werden. Solche Alkali- 
jodide, die große Tendenz zur Polyjodidbildung 
zeigen, und besonders solche, die jodreichere Poly- 
jodide liefern, werden dagegen am ehesten die 
Vorbedingungen zur Realisierung der schwingen- 
den Jodelektrode aufweisen. Nach Abegg und 
Hamburger lassen sich die Alkalien nach ihrer Nei- 
gung zur Polyjodidbildung in die folgende Reihe 
ordnen: 
Li 
Na 
Dieselbe Reihenfolge müßte also die Tendenz 
zum Auftreten periodischer Erscheinungen bei der 
Elektrolyse der betreffenden wässerigen Jod- 
lösungen einnehmen. Versuche des Verf. mit 
R. Schoulz haben in der Tat diese theoretischen 
Forderungen bestätigt, indem es unter vergleich- 
baren äußeren Versuchsbedingungen nur gelang, 
bei der Elektrolyse von Cs- und Rb-Jodidlösungen 
deutliche periodische Erscheinungen zu beobachten 
und zu registrieren. Bei Ammonjodidlösungen 
kann man das Auftreten von Änderungen der 
Stromstärken während der Elektrolyse wohl noch 
beobachten. Bei Kaliumjodid ist diese Erschei- 
nung nur mehr ganz minimal angedeutet, während 
bei Lithium- und Natriumjodid trotz weitestgehen- 
der Variation der Versuchsbedingungen periodische 
Erscheinungen bei der Elektrolyse wohl durch 
Vibrieren des Ampéremeters angedeutet erschei- 
nen, aber cet. parib. mit dem Registrierapparat 
nicht mehr aufzuzeichnen waren. Diese Beob- 
achtung kann also einerseits zur Bestätigung der 
Küsterschen Theorie der periodischen Erscheinun- 
gen bei der Elektrolyse von Natriumsulfidlösungen 
dienen, andererseits steht sie mit der Abegg- 
Hamburgerschen Reihenfolge für die Tendenz der 
Alkalimetalle zur Polyjodidbildung in der besten 
Übereinstimmung. 
Cs, Rb, NH, K 
Periodische Erscheinungen, die gleichfalls ihren 
Sitz an der Anode haben, sind von A. Thiel, Windel- 
schmidt und Dietrich bei der Elektrolyse von 
Nickelsalzen (besonders Nickelsulfat) in ammonia- 
kalischer Lösung einerseits, in Lösung von oxal- 
saurem Ammon anderseits beobachtet worden. Bei 
beiden Phänomenen ist zu beobachten, daß der 
periodische Wechsel von Stromstärke und Badspan- 
nung von dem Auftreten und Verschwinden eines 
Oxydhäutchens an der Platinanode zurückzuführen 
ist. Doch handelt es sich hier nicht um einen 
periodisch auftretenden Übergangswiderstand, son- 
