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1. Jahrgang. 


Uber die Theorie des Polymorphismus!), 
Von Geh. Regierungsrat Prof. Dr. G. Tammann, 
Göttingen. 
Meine Herren! Einer freundlichen Aufforde- 
rung folgend, werde ich die Ehre haben, Ihnen die 
_ Resultate meiner Arbeiten über den Polymorphis- 
mus darzulegen. 
Ich bin durch die Entdeckungen meiner geehr- 
ten Vorredner in der glücklichen Lage, bei Ihnen 
eine gebührende Wertschätzung der Raumeitter- 
_ theorie voraussetzen zu können und knüpfe infolge- 
dessen an diese Theorie an, deren Berechtigung 
jetzt ad oculos demonstriert ist. 
Atomistik. 

Viele Stoffe sind befähigt, in mehreren ver- 
schiedenen Kristallformen, deren thermodyna- 
_ mische Eigenschaften: Energieinhalt, Volumen 
usw. sich wesentlich voneinander unterscheiden, zu 
_ kristallisieren. In der Regel sind dann die kristal- 
E 


Y 2 = cane 
_ lographischen Symmetrieeigenschaften der ver- 
schiedenen Formen verschieden, es werden also 
von den Molekülen in der 
 Raumgitter besetzt. 
+ 
Regel verschiedene 
Nun liegen zwei Méglich- 
_ keiten vor: bei der Kristallisation kann sich das 
Molekulargewicht ändern, oder es bleibt unver- 
ändert. Ich werde Ihnen später Tatsachen mit- 
teilen, aus denen folgt, daß in der Regel sich das 
Molekulargewicht bei der Kristallisation nicht 
ändert. Da für eine große Gruppe von Flüssig- 
keiten, die normalen, durch van der Waals, Höt- 
vos und andere als erwiesen betrachtet werden 
kann, daß das Molekulargewicht bei ihrer Konden- 
sation aus Dampf sich ebenfalls nicht ändert, so 
darf man bei Berücksichtigung jener Tatsachen 
sagen, daß das Molekulargewicht für viele Stoffe 

















das die Stoffe, welche im flüssigen Zustande nor- 
mal sind. Beobachtet man bei normalen Flüssig- 
keiten Polymorphismus, so wird man anzunehmen 
haben, daß die verschiedenen Formen von derselben 
_ Molekülart, die sich in verschiedene Raumgitter 
_ geordnet hat, aufgebaut sind. 
Die Raumgitter wären aber ganz unbestandig, 
wenn nicht die Moleküle selbst mit polaren Kräf- 
ten, deren Richtung und Größe sich mit der Natur 
des Raumgitters ändert, ausgestattet wären. Ver- 
gleicht man die Verdampfungs- und Schmelz- 
wärmen, so führt die Rechnung zum Resultat, daß, 
während die Verdampfungswärmen als Summe der 
- Arbeiten gegen äußere und innere Kräfte aufzu- 
_ fassen sind, bei den Schmelzwärmen hierzu noch 
ein Hauptglied, das die Energieaufnahme beim 
- Isotropwerden des anisotropen Moleküls plus der 
Änderung der potentiellen Energie vom Übergang 
aus der Anordnung des Raumgitters in die voll- 

1) Vortrag auf der 85. Versammlung Deutscher 
aturforscher und Ärzte in Wien, September 1913. 
24. Oktober 1913. 
DIE NATURWISSENSCHAFTEN 
Heft 43. 

kommene Unordnung des isotropen Zustandes dar- 
stellt, hinzukommt. Dieses Glied der Schmelz- 
wärme ist ihr Hauptglied, seine Existenz lehrt, daß 
bei der Kristallisation die Moleküle erhebliche 
ünergieverluste erleiden. Da ferner die Erfah- 
rung darauf hindeutet, daß dieser Energieverlust 
pro G. Mol., dividiert durch die absolute Tempera- 
tur des Schmelzpunkts, für normale Flüssiekeiten, 
wenn diese in ein und demselben Kristallsystem 
kristallisieren würden, von der Zusammensetzung 
des Moleküls unabhängige ist, und da andererseits 
sowohl im anisotropen als auch im isotropen Zu- 
stande die Vermehrung des molekularen Energie- 
inhaltes infolge von Temperatursteigerung von der 
Zusammensetzung additiv abhängt (Neumann- 
Kopps Regel), so muß man schließen, daß das Etwas, 
was beim Isotropwerden der Moleküle Energie auf- 
nımmt, nicht materieller Natur ist. 
In den Molekülen existiert also ein Ding, wel- 
ches bei ihrem Anisotropwerden seine molekulare 
Entropie in einer von der Zusammensetzung des 
Moleküls unabhängigen Weise ändert und dadurch 
die Moleküle befähigt, in Raumeittern verschie- 
dener Stabilität sich zu ordnen. 
Man darf sich wohl vorstellen, daß das Etwas, 
was alle Moleküle enthalten, in den isotropen Mole- 
külen ungeordnete Schwingungen, in den aniso- 
tropen aber geordnete ausführt, die das Auftreten 
polarer Kräfte zur Folge haben. Die Impfwirkung in 
unterkühlten Schmelzen wäre dann einer Reso- 
nanzwirkung vergleichbar. 
Die Kristallisation einer normalen Flüssigkeit, 
die aus einer Art von Molekülen besteht, würde 
darın bestehen, daß ihre Moleküle, wie angedeutet, 
anisotrop werden und sich in das ihrer Anisotropie 
entsprechende Raumgitter ordnen. Die Erfahrung 
lehrt nun, daß ein und dieselbe Molekülart ver- 
schiedene Arten der Anisotropie annehmen, eine 
normale Flüssigkeit in mehreren thermisch ver- 
schiedenen Formen kristallisieren kann. 
Die Reihenfolge der Kohäsionskräfte, die der 
mittleren inneren Drucke, wird die Reihenfolge der 
Stabilitäten der Formenreihe bestimmen, indem die 
Form mit höchstem mittleren inneren Druck am 
stabilsten sein wird. Wenn die Differenz der in- 
neren Drucke in Abhängigkeit von der Temperatur 
und dem äußeren Druck unter allen Umständen ihr 
Vorzeichen nicht änderte, so würde sich die Reihen- 
folge der Stabilitäten der verschiedenen Formen 
auch nicht ändern. In der Tat hat die Erfahrung 
bei den Formen normaler Flüssigkeiten einen sol- 
chen Stabilitätswechsel noch nie feststellen können. 
Daraus ist aber zu schließen, daß der Polymorphis- 
mus normaler Flüssigkeiten nicht durch Verschie- 
denheit des Molekulargewichts oder durch Isomerie 
der Moleküle, sondern durch die Verschiedenheit 
der Raumgitter, der ein verschiedener Schwin- 
gungszustand der Moleküle zugrunde liegt, be- 
dinet ist. 
