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Bei assoziierten Flüssigkeiten, die Gemische 
mehrerer Molekülarten sind, wird bei Änderung 
der Temperatur und des Druckes die Molekular- 
konzentration der Flüssigkeit sich ändern. Ähn- 
lich wie aus den Mischungen zweier verschiedener 
Flüssigkeiten gewisser Zusammensetzungen der 
eine, aus Mischungen anderer Zusammensetzungen 
der andere Stoff kristallisiert, so kann bei asso- 
ziierten Flüssigkeiten dasselbe betreffs der ver- 
schiedenen in ihnen vorhandenen Molekülarten 
eintreten. 
Wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit der zur 
Raumgitterbesetzung nicht gelangenden Molekül- 
art in die kristallisierende groß ist, so wird die 
Kristallisation bei konstanter Temperatur verlau- 
fen. Man wird also in dieser Beziehung es der 
Flüssigkeit in der Regel nicht anmerken können, 
daß sich in ihr während der Kristallisation eine 
chemische Reaktion vollzieht. Nur wenn die 
lineare Kristallisationsgeschwindigkeit groß ist im 
Verhältnis zur Geschwindigkeit des molekularen 
Umsatzes, treten Abnormitäten in der Temperatur- 
abhangigkeit der linearen Kristallisationsgeschwin- 
digkeit') auf, welche auf das Stattfinden einer 
solchen Reaktion hinweisen. 
Die molekulare Zusammensetzung einer asso- 
ziierten Flüssigkeit ist aber von dem Druck und 
der Temperatur abhängig, und zwar wird die Kon- 
zentration der Moleküle kleineren Molekular- 
volumens mit steigendem Druck zunehmen und mit 
wachsender Temperatur wird die Konzentration 
der Moleküle größerer Molekularentropie zuneh- 
men. Wenn eine Molekülart zugleich das kleinere 
Volumen und den größeren Entropieinhalt hat, so 
wird sich ihre Konzentration bei steigendem Druck 
in der Flüssigkeit bei den Drucken und Tempera- 
turen der normalerweise mit wachsendem Druck zu 
höheren Temperaturen ansteigenden Schmelzkurven 
vergrößern, während die Flüssigkeit an der anderen 
Molekülart verarmt. Die Folge wird sein, daß die 
Molekülart kleineren Volumens, welche bei klei- 
neren Drucken nicht zur Kristallisation gelangte, 
bei höheren Drucken sich kristallbildend betätigt. 
Jeder Kristallart entspricht nun eine Schmelz- 
kurve; der Schnittpunkt beider Schmelzkurven ist 
ein Tripelpunkt, in den noch eine dritte Gleich- 
gewichtskurve, die der beiden Kristallarten, trifft. 
{s folgt also, dal) zwei Kristallarten, die aus zwei 
verschiedenen Molekülarten bestehen, eine Gleich- 
gewichtskurve, auf der ein Wechsel ihrer Stabili- 
täten eintritt, haben müssen, oder daß zwei aus 
verschiedenen Molekülen eleicher Zusammen- 
setzung aufgebaute Kristallarten gleicher oder ver- 
schiedener Raumgitterordnung partiell stabil sein 
werden, weil jede derselben ein Zustandsfeld sta- 
biler Zustände besetzt. 
Natürlich kann jede Molekülart nicht nur ein, 
sondern wahrscheinlich auch mehrere Raumgitter 
besetzen. Wenn das der Fall ist, so würde man 
mehrere Raumegitter besetzt mit einer Molekiilart, 
und mehrere besetzt mit einer andern Molekülart 
haben. Eine Reihe von Kristallarten, die aus einer 
1) Zeitschr. f. phys. Chemie 87, 171, 1912. 
Tammann: Uber die Theorie des Polymorphismus. 
[ Die Natur- 
Molekülart aufgebaut sind, wollen wir zu einer 
Gruppe zusammenfassen. Wir können danu auch 
sagen, daß aus einer normalen Flüssigkeit nur die 
Kristallarten einer Gruppe sich bilden können, wäh- 
rend aus einer assoziierten Flüssigkeit sich Kristall- 
arten mehrerer Gruppen bilden können, aber nicht 
zu bilden brauchen. Sollte nämlich eine assoziierte 
Flüssigkeit nur aus zwei Molekülarten bestehen und 
bei kleineren Drucken die Konzentration der Mole- 
küle kleineren Molekularvolumens schon so groß 
sein, daß sich diese Molekülart kristallbildend be- 
tätigt, so kann bei höheren Drucken die Bildung 
einer zweiten Molekülart nicht mehr eintreten und 
aus der assoziierten Flüssigkeit könnten sich nur 
die Formen einer-Gruppe bilden. 
Auf Grund einfacher atomistischer Betrachtun- — 
een sind wir also zu einem Resultat gelangt, das 
man durch die Erfahrung prüfen kann. Dasselbe 
lautet: In den Zustandsdiagrammen von Stoffen, 
die in flüssigem Zustande normal sind, dürfen keine 
Umwandlungeskurven, Gleichgewichtskurven 
zweier — 
wissenschaften 
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we 2 ke 
Kristallarten, auftreten; solche Gleichgewichtskur- — 
ven sind nur in den Zustandsdiagrammen von Stof- 
fen, die im flüssigen Zustande assoziiert sind, zu — 
in diesen Zu- 
erwarten, sie brauchen aber auch 
standsdiagrammen nicht aufzutreten. 
Aus einfachen atomistischen Betrachtungen hatte 
sich auch eine Klassifikation der polymorphen For- 
men, die um so nützlicher werden wird, je mehr 
sich unsere Kenntnisse dieses Gebiets 
werden, ergeben. Wir haben 
gruppen zu unterscheiden. Zu einer solehen Gruppe 
gehören Formen, deren Stabilitäten ihre Reihen- 
folge bei Änderung der Temperatur und des Drucks 
beibehalten; nur eine dieser Formen ist absolut sta- 
bil, alle anderen sind in verschiedenem Maße in- 
stabil. Die Formen verschiedener Gruppen können 
untereinander ins Gleichgewicht kommen, 
aber die derselben Gruppe. 
Thermodynamik. 
Die Zulässigkeit dieser Resultate kann an der 
‘Thermodynamik geprüft werden, oder richtiger, es — 
kann untersucht werden, ob in unseren atomistischen 
Vorstellungen nichts steckt, was die Thermodynamik 
nicht zuläßt. Zu einer eigentlichen Entscheidung 
über die Zulässigkeit dieser Vorstellungen kann es | 
dabei nicht kommen; hierüber hat die Erfahrung — 
das letzte Wort zu sprechen; aber wenn wir die 
Thermodynamik zu Hilfe nehmen, so werden sich 
neue, fester begründete Kriterien für die Zulässig 
keit der atomistischen Anschauungen ergeben. 
Wir denken uns über der Temperatur-Druck- 
bene die Flächen des thermodynamischen Poten- 
tials'), €, eines Stoffes im stabilsten anisotropen 
Zustande und im isotropen Zustande konstruiert. 
Diese beiden Flächen schneiden sich in einer räum- 
lichen Kurve, deren Projektion auf die pT-Ebene 
die Gleichgewichtskurve zwischen dem _ isotropen 
1) C= H+ uyp— nT. 
tial der Masseneinheit eines Stoffes ist gleich seinem 
Energiegehalt plus seinem Volumen mal dem herrschenden ~ 
Drucke, minus seiner Entropie multipliziert mit der 
herrschenden absoluten Temperatur. 
erweitern - 
zwischen Kristall- 
nicht — 
Das thermodynamische Poten- | 

ar er 

