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Heft 48. 
| 4. 10. 1913 
ter 
und dem anisotropen Zustande, die Schmelz- 
kurve, ist. 
Beide ¢-Flichen steigen mit wachsendem Druck 
und fallen mit wachsender Temperatur und beide 
 <-Flächen sind zur pT-Ebene konkav in beiden 
Hauptschnitten gekrümmt. Was aus der isothermen 
_ Abhängigkeit des Volumens vom Druck und der iso- 
baren Abhängigkeit der Entropie von der Tempe- 
ratur abgeleitet werden kann. Aus der Form der 
| beiden £-Fächen ergibt sich, daß ihre räumliche 
Schnittkurve eine in sich geschlossene Kurve sein 
kann; oder daß, wenn die beiden £-Flächen nur im 
Gebiete positiver Drucke und positiver absoluter 
Temperaturen betrachtet werden sollen, sie ein 
Stück einer in sich geschlossenen Kurve darstellt. 
| Fig. 1 gibt das idealisierte Zustandsdiagramm 
eines Stoffes auf der pT-Ebene wieder. 
‚Die Kurve 1,2 ist die Dampfdruckkurve der 
| Flüssigkeit, und die Kurve 1,3 ist die Dampfdruck- 
' kurve der Kristalle; beide Gleichgewichtskurven 
| ‘sind die Projektionen der räumlichen Schnittkurve 
\ der <-Flächen des Dampfes und der Flüssigkeit. In 
ihren Schnittpunkt, den Tripelpunkt, trifft als 
_ dritte Gleichgewichtskurve die Schmelzkurve 2,3. 
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ret. 
Die Schmelzkurve besitzt als Stück einer in sich 
geschlossenen Kurve bei einer Reihe von Tempera- 
turen je zwei Gleichgewichtsdrucke, und dement- 
sprechend einen maximalen Schmelzpunkt m. Dieser 
| Punkt liegt im Schnittpunkt der neutralen Kurve 
| Av —0, für welche die Differenz der Volumina für 
den isotropen und den anisotropen Zustand ver- 
| schwindet. Im Punkte n schneidet die zweite neu- 
le Kurve Rp = 0, für welche die gesamte Schmelz- 
| wärme Rp verschwindet, die Schmelzkurve. Dieser 
_ Punkt ist durch den maximalen Schmelzdruck aus- 
I) Die Schmelzkurve trifft schließlich bei T=0 
senkrecht die Druckachse, weil nach Nernst bei 
=0 die Differenz der Entropien eines Körpers 
im isotropen und anisotropen Zustand verschwindet, 
5 RE aes 
also #n=0 wird. Da aber nach Clausius an 
p Ay 
und Se bei T=0 im allgemeinen einen endlichen 
ERDE ‘ : 
Wert hat, so wird a bei 7T=0 unendlich groß. 
Vergleicht man die Schmelzkurve (2,3) mit der 
_ Dampfdruckkurve (1,2), so sieht man, daß die 
‚des Dampfes und der Flüssigkeit voneinander 
trennt, während die Schmelzkurve (2,3) und die 

Tammann: Uber die Theorie des Polymorphismus. 1023 
tropen Zustandes von dem isotropen Zustande der 
Flüssigkeit und des Dampfes vollständig abtrennt. 
Der eigentliche Grund dieses wesentlichen Unter- 
schiedes ist ein atomistischer. Im Dampf und in 
der Flüssigkeit ist die Anordnung der Moleküle im 
wesentlichen dieselbe, nämlich eine vollkommen un- 
geordnete. Infolgedessen werden, wenn die spezi- 
fischen Volumina des Dampfes und der Flüssigkeit 
gleich werden, der Dampf und die Flüssigkeit iden- 
tısch. Das trifft im kritischen Punkt K ein, ober- 
halb dessen die Unterscheidung zwischen Dampf und 
Flüssigkeit ihren Sinn verliert. Dementsprechend 
kann man den Dampf in Flüssigkeit und um- 
gekehrt die Flüssigkeit in Dampf verwandeln, 
ohne daß ein Meniskus, eine Trennungs- 
schicht entsteht; hierzu muß nur die Tempe- 
ratur und der Druck so verändert werden, 
daß bei der Zustandsänderung die Dampfdruck- 
kurve umgangen wird. Ein solches Experiment ist 
beim Schmelzen eines Kristalls unausführbar, da 
man die Schmelzkurve nicht umgehen kann, denn 
das Zustandsfeld des Kristalls ist ein geschlossenes. 
Allerdings gibt es singuläre Punkte der Schmelz- 
kurve, bei deren Durchschreiten sich eine bestimmte 
Eigenschaft nicht diskontinuierlich ändert; so 
ändert sich im Punkte m das Volumen beim 
Schmelzen nicht, aber die anderen Eigenschaften 
werden sich in diesem Punkte beim Schmelzen dis- 
kontinuierlich ändern, auch die dem Volumen so 
nahe verwandten Eigenschaften der Wärmeaus- 
dehnung und der Kompressibilität. Bei gleichem 
spezifischen Volumen hat ein Kristall, der mit 
seiner Schmelze im Gleichgewicht ist, eine ganz 
andere Molekularanordnung als seine Schmelze, und 
deshalb kann er auch bei gleichem Volumen mit 
seiner Schmelze nicht identisch werden. 
Der Schnittpunkt der beiden neutralen Kur- 
ven Av =0 und Rp=0 ist dem kritischen Punkt 
nicht zu vergleichen, denn im kritischen Punkt ver- 
schwindet außer der Volumendifferenz und der Ver- 
dampfungswärme noch die Energiedifferenz von 
Dampf und Flüssigkeit. In jenem Schnittpunkt 
der beiden neutralen Kurven verschwinden nun, 
wie aus der Lage der Fläche des thermodynamischen 
Potentials folgt, wohl die Volumendifferenz und 
die Schmelzwärme, die Differenz der Energien 
aber bleibt bestehen. 
Die C-Fläche einer total instabilen Form 3 
liegt über der £-Fläche der stabilen Form, infolge- 
dessen wird die Projektion der Schnittkurve dieser 
<-Fläche mit der Fläche des isotropen Stoffes auf 
die pT-Ebene von der Schmelzkurve der stabilen 
Form umschlossen werden. Man darf also auch 
sagen, daß die Schmelze mit der instabileren Form 
erst dann ins Gleichgewicht gelangen kann, nach- 
dem sie in bezug auf die stabilere Form instabil ge- 
worden ist. Dieser Satz kann ganz allgemein auf 
die Gleichgewichte instabiler Formen mit stabilen 
Phasen übertragen werden). Die Schmelzkurve der 
instabilen Form 3’ und ihre Dampfdruckkurve 
müssen also in das Zustandsfeld der stabileren 
Torm 3 fallen. Zur Entscheidung der Frage, ob 


1) Ann. d. Physik 40, 237, 1913. 
