1066 Tammann: Uber die Theorie des Polymorphismus. 
Drucken bestimmten Schmelzpunkte ordnen sich 
auf der Linie OLII, die tieferen auf der Linie OIII’. 
Die Schmelzkurve der instabilen Form III’, 
die Linie OIII/, schneidet die beiden Gleich- 
gewichtskurven J—III’. und J’—III’ in den 
Punkten 3: ‚und. 4, - In: den Punkt. 3. als 
Tripelpunkt muß noch .die Schmelzkurve des 
gewöhnlichen Eises I eintreffen, was auch der Fall 
ist, und in den Punkt 4 muß die Schmelzkurve eines 
instabilen, dem gewöhnlichen Eise nahe verwandten 
Fises I’ eintreffen. Von der Schmelzkurve dieser 
Eisart, die sich aus dem Wasser selten, aber regel- 
mäßig aus dem Eise III’ bei seiner Volumenver- 
größerung bildet, konnte gezeigt werden, daß sie 
etwa 0,5 unterhalb der Schmelzkurve des gewöhn- 
lichen Eises I verläuft. Da diese Schmelzkurve in 
den Punkt 4 trifft, so ist damit erwiesen, daß die 
Kisform JI’ sich bei Volumenvergrößerung des 
Eises III’ bildet. Die Tatsache, daß der Druck bei 
Kompression von Eis I und darauf folgender Dila- 
tation sich immer auf die Gleichgewichtskurve 
I’ III’ einstellt, ist darauf zurückzuführen, daß aus 
111’ sich immer I’ bildet, wodurch III’ von I’ um- 
hüllt wird; daher kann die Gegenwart von I sich 
nicht geltend machen. 
Erzeugt man das Eis Ill aus Wasser und er- 
niedrigt dann den Druck des Eises III, so steigt der- 
selbe bei — 25° auf 2060 bis 2040 kg, also auf den 
Gleichgewichtsdruck J’—JII oder I—III, zurück. 
Legt man durch diesen Punkt und den Punkt 2 eine 
Linie, so schneidet diese die Linie ’—II in Punkt 7, 
durch den als dritte Gleichgewichtslinie die Gleich- 
gewichtslinie III—II gehen muß. Für die Her- 
stellung dieses Systems ist aber ein geeigneter Weg 
bisher nicht aufgefunden worden. Das Diagramm 
entspricht betreffs der Lage der Gleichgewichts- 
kurven stabiler und instabiler Gleichgewichte den 
Forderungen der Thermodynamik. Die Gleich- 
gewichtslinie mit je einer instabilen Form, 
zwischen den Linien /’—III und I—IIJ’ und die 
Gleichsgewichtslinie der beiden instabilen Formen 
1’—111/’ fällt ebenfalls zwischen diese beiden Linien. 
Den Abschluß der Zustandsfelder der Formen 
Ill und III’ zu höheren Drucken hin deutet der 
rechte Teil der Fig. 4 an. Wie aus der Lage der 
Flächen des thermodynamischen Potentials abge- 
leitet werden kann, sind nicht alle Schnittpunkte 
zweier Gleichgewichtslinien Tripelpunkte. Die in 
dem uns interessierenden Zustandsfelde auftreten- 
den Tripelpunkte sind mit arabischen Ziffern nu- 
meriert. 
Das Zustandsfeld der Form III’ ist das erste 
einer instabilen Kristallart, welches vollständig 
umgrenzt worden ist, wodurch die totale Instabilität 
dieser Form erwiesen ist. Man könnte dagegen be- 
merken, daß die Gleichgewichtslinie III’—V nicht 
durch Beobachtungen festgelegt ist. Darauf wäre 
aber zu erwidern, daß, wenn man die Existenz der 
tleichgewichtslinien I—III’, 0—IITI’ und II—II/, 
die alle festgelegt sind, und die Existenz des Eises V 
zugibt, die Linie III—V existieren muß und sehr 
angenähert in der angedeuteten Weise verlaufen 
wird. 
seltenen Fällen eine noch instabilere Form 1%, 
welche zwischen 1400 und 1100 kg um 4,2° tiefer | 
als das gewöhnliche Eis schmilzt, und einmal wurde 
eine dritte noch instabilere Form I’’” beobachtet, 
die in jenem Druckintervall bei um 5,2 ° tieferen 
Temperaturen als das gewöhnliche Eis schmilzt. 
Alle diese Formen, von denen es vielleicht sieben. 
gibt, gehören zu einer Gruppe; sie schmelzen alle 
unter Volumenverkleinerung und ihre Schmelz- 
kurven verlaufen der des Eises I fast parallel. Das- | 
selbe wird auch für ihre Gleichgewichtskurven mit 
den Eisarten II und III gelten. Diese werden den | 
Gleichgewichtskurven I—II und I—III ziemlich 
parallel verlaufen. 
gewöhnliche Eis ist, und~ deren Schmelzpunkte 
zwischen 1000 und 2000 kg die des gewöhnlichen. 
Eises um 1° übertreffen, zu existieren. 
stabilen Eisarten in der Gruppe des Eises I noch 
vier, vielleicht auch 7 Formen, existieren, und daß 
zur Gruppe des Eises III 2 Formen gehören. Aller 
Wahrscheinlichkeit nach werden auch zu den übrigen | 
vier Gruppen noch instabile Formen gehören, welche | 
die weitere Forschung feststellen wird. Jedenfalls 
hat sich der Begriff der Kristallgruppe recht nütz- 
lich erwiesen. 
Die Volumenfläche des Wassers und die stabilen 
spricht, daß kristallbildend sich nur Molekülarten 
betätigen, welche in der Flüssigkeit schon vorhanden 
sind. Da sich die Molekülarten assoziierter Flüssig- 
keiten betreffs ihrer Molekularvolumina und ihres 
“ntropieinhaltes unterscheiden, so müssen sich bei 
Änderung des Druckes und der Temperatur die Kon- 
zentrationen dieser Molekülarten ändern und nach | 
thermodynamischen Formeln könnten diese Änderun- 
gen berechnet werden. Diese Änderungen der Kon- 
zentrationen müssen aber auch Wirkungen auf die 
Volumenflächen der Flüssigkeiten bedingen, aus 
denen man auf das Abspielen eines Molekülumsatzes | 
in der Flüssigkeit schließen könnte. 
‚Abnormität auf der Volumenfläche und ihre Tem-| 
peraturverschiebung bei Änderung des Druckes geben 
Hinweise auf die Beziehungen der Volumina und der 
E'intropien der an der Reaktion beteiligten Molekül- 
arten. 
ziehungen der Volumina und Entropien der Kristall- 
arten, die sich aus der | 
bilden, so wird man die Molekülarten der F liissig-| 
keit mit denen der Kristallarten identifizieren 
können, also gewissermaßen eine Zählung der Mole- | 
külarten in der Flüssigkeit vornehmen und die ge- 4 
zählten Molekülarten mit denen der Kristallarten | 
vergleichen können. 
13 000 kg von den Schmelzkurven bis 80 ® bestimmt. 
Auf derselben finden sich im Vergleich zu den 
Volumenflächen normaler Flüssigkeiten eine Reihe | 
von Abnormitäten. Die Druck-Temperatur-Linien, auf | 









































| ‚Die Natur- 7 
| wissenschaften — 
Außer der instabilen Form I’ wurde in cinzelner a 
Es scheint auch eine Eisart, die stabiler als das 
I 
| 
| 
, 
Es ist also erwiesen worden, daß außer den sec 
| 
Eisformen. | 
Wir haben gesehen, daß die Erfahrung dafür 

Die Art der @ 
Vergleicht man diese Beziehungen mit den Be- 
assoziierten Flüssigkeit 
Bridgman hat die Volumenfläche des Was bial 
