












nen sie am stärksten auftreten, sind in Fig. 5 
rch Linien, die mit arabischen Ziffern bezeichnet 
Pant den Linien sk 2, 3 und 4 nimmt mit steigen- 
m Druck die Kompressibilitat des Wassers 
neller ab als bei kleineren und höheren Drucken. 
Jer Grund hierfür ist offenbar darin zu suchen, 
laß auf diesen Linien bei isothermer Drucksteige- 
ung die Umwandlung einer Molekülart größeren 
lumens in eine kleineren Volumens besonders 
nerklich ist. Da außerdem jede dieser Linien bei 
t demselben Druck verläuft, so wird die Entropie- 
derung bei der betreffenden Reaktion sehr klein sein. 
Die größte Volumenänderung bei allen Umwand- 
angen der stabilen Eisarten kommt der Umwand- 
ang von Kis IT in Eis II zu. Der größten Volumen- 
derung wird wahrscheinlich die Abnormität klein- 

80° 2000 tm £000 8000 10000 12000 74000 76000 
= Tat TE + = 
70° 
60° 
? u 











ee 
rr = nn 
ze EEE Be ren 
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rn, kg pro 1 gem 


| 


ten Druckes, die der Linie 1 entsprechen. Auf der 
Linie 2 wird dann der Rest der Molekülart I in 
Wasser in die Molekülart III übergehen. Hierauf 
A das Wasser arm an der Molekülart I und reich 
n III und II, infolgedessen kann bei Drucken etwas 
über denen der Linie 2 die Kristallbildung durch 
die Moleküle III erfolgen, was in der Tat eintritt. 
Könnte man die Kristallisation der Moleküle III 
verhindern, so würden die Moleküle II kristallisieren. 
_ Auf der Linie 3 wird bei tieferen Temperaturen 
ren die der Moleküle III in V merklich, auf der 
Linie 4 die von V in VI. Nur in einem kleinen 
etzung bestätigt. Nach Überschreitung der 
ae 4 wird | das Wasser reich an der Molekül- 
Tammann: Über die Theorie des Polymorphismus. | 1067 
An der schnelleren Abnahme der Kompressibili- 
tät des Wassers bei wachsendem Druck erkennt man 
also die Konzentrationszunahme der Molekülart klei- 
neren Volumens. Die Volumina der betreffenden 
Molekülarten folgen sich in der Reihenfolge der 
Volumina der Eisarten. Da die Linien 1, 2, 3 und 4 
bei fast demselben Druck verlaufen, so sind die 
Entropiedifferenzen der betreffenden Molekülarten 
gering, und dasselbe hat die Erfahrung für die 
Entropiedifferenzen der betreffenden Eisarten er- 
geben. Außerdem ist aus der Lage der Linien 1, 2, 
3 und 4 zu den verschiedenen Schmelzkurven zu 
schließen, daß nach Verarmung des Wassers an einer 
Molekülart eine neue Molekülart aus dem Wasser 
kristallisiert. 
Für die Wärmeausdehnung des Wassers bei kon- 
stantem Druck sind auf den Linien 5, 6 und 7 Ab- 
normitäten zu verzeichnen. Beim Überschreiten der 
Linie 5 nach höheren Temperaturen hin wechselt die 
Wärmeausdehnung ihr Vorzeichen, beim Uber- 
schreiten der Linien 6 und 7 in derselben Richtung 
zeigt sich eine Verkleinerung der Wärmeausdehnung. 
Abnormitäten dieser Art weisen auf Reaktionen, bei 
denen bei steigender Temperatur aus einer Molekül- 
art größeren Volumens sich eine Molekülart kleine- 
ren Volumens bildet, wobei die Entropie der Molekül- 
art kleineren Volumens größer ist als die der Mole- 
külart größeren Volumens. 
Diese Kombination der Eigenschaften findet sich 
bei den Molekülarten I, II, III, V und VI nicht. 
Daher muß man sieh zur Annahme einer weiteren 
Molekülart VII entschließen und dieser das kleinste 
Volumen, kleiner als das von VI, und den größten 
Entropiewert, der die anderen, einander fast gleichen, 
übertrifft, zuschreiben. Erst, wenn über 100° die 
anderen Molekiilarten fast verschwunden sind, 
könnte das Wasser eine normale Flüssigkeit werden 
und bei höheren Drucken würde dann die Molekül- 
art VII kristallisieren, die Volumenfläche normal 
werden und die Schmelzkurve ihr Maximum über- 
schreiten. 
Die Abnormitäten der Linien 8, 9 und 10 haben 
für uns nur wenig Bedeutung, da sie mit einzelnen 
Reaktionen nicht in Beziehung zu bringen sind. 
Das Minimum der Kompressibilität kommt dadurch 
zustande, daß bei tieferen Temperaturen die Kom- 
pressibilität wegen Bildung von Molekülen kleineren 
Volumens aus solchen größeren Volumens vergrößert 
wird. Mit wachsender Temperatur schwinden die 
Moleküle größeren Volumens und die normale Zu- 
nahme der Temperatur tritt zutage. 
Das Maximum der Wärmeausdehnung auf der 
Linie 10 kommt dadurch zustande, daß durch die 
Reaktion der Linien 5 und 6 die Wärmeausdehnung 
zu beiden Seiten der Linie 10 herabgedrückt, in der 
Nähe der Linie 10 aber durch Bildung der Moleküle 
III aus II vergrößert ist. 
Man darf wohl erwarten, daß das Studium der 
Volumenflächen den Polymorphismus mit der Mole- 
kularzusammensetzung der Flüssigkeiten, wie hier, so 
überhaupt in den engsten Zusammenhang bringen 
wird, wodurch unser Ausgangspunkt, daß an der Bil- 
dung von Kristallen nur Molekülarten, die schon 
