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in den Flüssigkeiten vorhanden sind, teilnehmen, 
befestigt würde. 
Molekulargewichtsbestimmung. 
Von P. Walden*) ist eine empirische Regel ge- 
funden worden, auf die sich eine Methode zur 
Molekulargewichtsbestimmung von Kristallen grün- 
den läßt, wenn man eine im folgenden zu formu- 
lierende Bedingung berücksichtigt. 
Dieser Regel nach ist die molekulare Entropie- 
Pp Mi 
Ts 
Flissigkeiten im Mittel gleich 13,5 cal. *p be- 
zeichnet die Schmelzwärme pro 1 g in eal, M das 
Molekulargewicht und 7, die absolute Temperatur 
des Schmelzpunktes. Wegen der Verschiedenheit 
der Arbeit gegen die inneren Kräfte beim Schmel- 
zen und wegen der Verschiedenheit der Energie- 
änderung im Molekül und bei der Molekularanord- 
nung nach verschiedenen Raumgittern ändert sich 
die molekulare Entropieänderung nicht unerheb- 
lich, schätzungsweise zwischen 11—16 cal. Wenn 
beim Schmelzen eine Dissoziation unter Wärme- 
bindung eintritt, so wird die normale Entropie- 
änderung beim Schmelzen um den Betrag der 
Eintropieänderung bei der Dissoziationsänderung, 
änderung beim Schmelzen, , für normale 
Ja: w ER : ‘ 
ms wo Sa die Änderung des Dissozia- 
tionsgrades und w die Dissoziationswärme pro 1 
Mol. bedeuten, vergrößert; wenn umgekehrt eine 
Polymerisation beim Schmelzen unter Wärmeent- 
wicklung stattfindet, so würde die molekulare En- 
EI = Aa: Ww 
tropieänderung um den Wert ie 
werden. Für die Entropieänderung beim Schmelzen 
hat man also die allgemeine Gleichung: 
also um 
verkleinert 
Prove Ice w 
Ts 
Man sieht also, daß ohne Kenntnis der Änderung des 
Dissoziationserades Ja beim Schmelzen und der 
Dissoziations- resp. Polymerisationswärme w eine 
Molekulargewichtsbestimmung nicht ausgeführt wer- 
den kann. Wenn aber die Änderung der molekularen 
Entropie bei der Dissoziation resp. der Polymeri- 
sation oder Isomerisation im Vergleich zur mole- 
kularen Entropieänderung beim Schmelzen ver- 
schwindet, indem entweder 7a@ bei normalen Flüs- 
sigkeiten oder w bei assoziierten Null wird, dann 
kann die Molekulargewichtsbestimmung ausgeführt 
werden. Das Molekulargewicht M der Moleküle im 
Kristall würde sich dann aus der Entropieänderung 
beim Schmelzen pro 1 gr angenähert zu 
Bi hem ae 
Tr 

all our all) Ele 
ergeben 
Bei den Eisarten ist, wie wir gesehen haben, 
diese Bedingung erfüllt und daher ist hier die Be- 
rechnung des Molekulargewichtes ihrer Moleküle 
zulässig. 
Für die Zustandspunkte, in denen je zwei Eis- 
1) Zeitschrift für Elektrochemie 1908, S. 713. 
Über die Theorie des Polymorphismus. 

































[ Die Natur- _ 
wissenschaften 
der Entropie pro 1 g, a - Dividiert man diese 
Werte in 13,5, so erhält man die in der Tabelle ver ; 
zeichneten Molekulargewichte der Moleküle in de: 
verschiedenen Eisarten. Für das Eis II,»welches mi 
Wasser nicht ins Gleichgewicht kommt, ist dies 
Schmelzwärme geschätzt: 
Ib | Kisart | rp 
/ 56,1 | 0224 | 60 
\ 50,9 | 0,208 | 67 
Er {| Ir | 61,4 | 0,240 | 66 
f 
\ 

251° 
V 62,3 0,243 | 56 
Vo .|- 70,1 |" 0,286 =eas 
| ML. 21 70,8.) 0.207 Saas 
2380 | Il 59 0,25 , b+ 
Der Formel (HO) 3 würde das Molekulargewicht 
54 und der Formel (H2O), würde das Molekular- — 
gewicht 72 entsprechen. Man ersieht, daß die 
Molekulargewichte für die Eisart III’ sich aus den — 
Bestimmungen der Schmelzwärme bei 251° und | 
256° ziemlich verschieden ergeben, während diese 
Werte für das Eis V aus den Schmelzwärmen bei — 
256° und 273° voneinander wenig verschieden wer 
den. Für das stabilere Eis III würde man etwas 
kleinere Molekulargewichte, die vielleicht auch 
untereinander besser übereinstimmen würden, 
finden. Sieht man von den etwas zu großen Mol 
kulargewichtswerten des Eises IJI’ ab, so ergib 
sich, daß das BLOTS Re orp eae der Eisarten I, I. 
273,20 

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auf Palme sondern auf Isomerie. 
Zusammenfassend darf man sagen, daß aif 
Hauptziel der Lehre des festen. Zustandes, das de 
Ereriindung des molekularen Aufbaues hetero 
morpher Formen, fast erreicht ist. 3 
Der Polymorphismus hat zwei Wurzeln, die Ver 
schiedenheit der die heteromorphen Kristalle auf- 
bauenden Moleküle und die Verschiedenheit der 
Raumgitter, in die sich gleiche und verschiedene 
Moleküle ordnen. Dementsprechend sind die hetero-- 
morphen Formen in Gruppen zu ordnen. Zu einer 
Gruppe gehören die Kristallarten, welche aus der 
selben Molekülart, aber in verschiedenen Raumgit- 
tern aufgebaut sind; diese Formen sind einande 
näher verwandt als die Formen verschieJSzeEn 
Gruppen. : 
Von den amorphen, glasigen Körpern N. 
schon vor längerer Zeit!) gezeigt werden, daß sie als 
stark unterkühlte Flüssigkeiten aufzufassen sind. 
Bisher sind die Körper in diesem Zustande immer 
als instabile Phasen aufgetreten. Stabil könnten 
ie nur dann werden, wenn eine früher?) ge- 
1) Zschr. f. phys. Chem..28, S. 17. 1899. 
2) Ann. der Physik 36, S. 1040, 1911. 
