1232 Die Synthese von Depsiden,-Flechtenstoffen und Gerbstoffen. 
seine mit zahlreichen Mitarbeitern seit 5 Jahren unter- 
nommenen Studien tiber Depside, Flechtenstoffe und 
Gerbstoffe gehalten, der weit tiber den Kreis der Che- 
miker hinaus von Interesse ist. Dieser Vortrag nimmt 
auch insofern eine besondere Stellung ein, als es der 
erste zusammenfassende Vortrag war, welcher der von 
nun an.ständigen Beteiligung der Deutschen Chemischen 
Gesellschaft an. den Sitzungen der Naturforscherver- 
sammlung zu verdanken ist. Es unterliegt keinem Zwei- 
fel, daß die dauernde Beteiligung der vornehmsten deut- 
schen Gesellschaft, welche die Pflege der chemischen 
Wissenschaft in erster Reihe zum Ziel hat, auch in Zu- 
kunft. mit dazu beitragen wird, die Sitzungen der che- 
mischen Sektion wesentlich zu bereichern. 
Den Ausgangspunkt der neuen Synthese Emil Fischers 
bilden Derivate der Phenolcarbonsäuren, zu denen die 
im Pflanzenreich weit verbreitete, schon im Jahre 1786 
von Scheele entdeckte Gallussäure sowie die Salicylsäure 
gehören. Die Phenolcarbolsäuren, deren einfachste Ver- 
treter die Formel 
CsH, (OH) COOH 
besitzen, vermögen nun unter sich Anhydride zu bilden, 
und zwar in verschiedener Weise. Einmal kann Wasser- 
abspaltung zwischen den beiden Carboxylgruppen statt- 
finden, wie das die folgende Formel zeigt, 
CgHy (OH) COO H|= H,0_+ CH, (OH) CO. , 
CsHy. OH . CO[OH CgHy (OH) CO/ 
oder das Carboxyl des ersten Molekiils der Phenolgruppe 
greift in die Phenolgruppe des zweiten esterartig ein. 
Das einfachste Beispiel bildet auch hier die Oxybenzoe- 
säure, die mit einem zweiten Molekül in folgender Weise 
reagiert: 
CH, (OH) COOH = H,O+ HO B CeH, COMO CeHy . COOH 
CgH,4 (OH) COOH 
Man kann nun auch ein drittes Molekül Oxybenzoesäure 
mit dem obengenannten Anhydrid weiterkuppeln und er- 
hält dann folgendes System: 
HOCH, .CO.0.C,H,.CO.0.C,H,. COOH 
Solche esterartige Anhydride hat Fischer Depside. ge- 
nannt.: Dieses Wort ist abgeleitet von dem griechischen 
Jewetr (gerben), weil manche ‘dieser Körper mit den 
Gerbstoffen Ähnlichkeit zeigen. :-Je nach der Zahl der 
Carbonsäuren, die zusammengekuppelt sind, werden wei- 
terhin Didepside, Tri- und Tetradepside unterschieden. 
Analog der Nomenklatur, die Fischer bei den Polypep- 
tiden seinerzeit benutzte. 
Man kennt übrigens derartige Depside bereits seit 
einiger Zeit. So hat bereits im Jahre 1883 Klepl das 
Di- und Tridepsid der p-Oxybenzoesäure durch ein- 
faches Erhitzen der Säure erhalten. Aber dieses ein- 
fache Verfahren ist bei den meisten anderen Phenol- 
carbonsäuren nicht anwendbar, weil sie bei der hierzu 
notwendigen Temperatur mehr oder weniger zersetzt 
werden. Es gelingt dagegen, solche Depside aus ver- 
schiedenen Phenolcarbonsäuren durch wasserentziehende 
Mittel, wie Phosphoroxychlorid POCl; herzustellen. 
Dieses Verfahren hat schon im Jahre 1853 Gerhardt und 
später seit 1871 besonders Hugo Schiff in zahlreichen 
Arbeiten benutzt. Auch hat die Firma ©. F. Bohringer 
& Söhne in Mannheim auf diesem Wege die Disalicyl- 
säure herstellen können und Fischer konnte im Jahre 
1910 nachweisen, daß auch das Didepsid der p-Oxy- 
benzoesäure auf diesem Wege erhalten werden kann. 
Ein viel bequemeres und vor allem viel allgemeiner 
anwendbares Verfahren besteht aber darin, daß man zu- 
erst aus den Phenolcarbonsiuren. carbomethoxylierte 
Derivate herstellt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die 
Einführung der Carbomethoxylgruppe CH;. CO, beson- 
[ Die Natur 
wissenschaften 
dere Vorteile für den Aufbau komplizierter Systeme 
bietet. Derartige Derivate werden nun leicht durch 
Einwirkung von Chlorkohlensäurealkylester Cl.CO.OR 
und Alkali auf Phenolearbonsäuren in kalter wässriger 
Lösung erhalten, z. B. 
C1CO .OR-+ CgH, (OH) COOH +2 NaOH 
= NaCl-+ 2H,O + R.OOC.0.CgH,COO Na 
Besonders glatt verläuft diese Reaktion, wenn sich die — 
Phenolgruppe in meta- oder para-Stellung zum Carboxyl | 
befindet. In diesem Falle ist auch die Anhäufung von 
Hydroxylgruppen kein Hindernis, denn sowohl die | 
Protocatechusäure CgH3 (OH)z COOH wie die Gallus- 
säure CgH2 (OHs) COOH lassen sich gleichfalls mit wenig 
mehr als der theoretischen Menge Chlorkohlensäure- 
methylester CICO.OCH; vollständig carbomethoxylieren. 
Anders liegen die Verhältnisse jedoch, wenn das 
Hydroxyl benachbart zum Carboxyl steht. 
zwar auch in solchen Fällen die erwähnte Methode an- — 
zuwenden, wie das Beispiel der Orsellinsäure und der 
Pyrog gallolcarbonsäure zeigt. 
FCH; 
Ho eon wol Se00H 
BLO OH OH 
Orsellinsäure Pyrogallolcarbonsäure 
In anderen Fällen jedoch versagt die Methode. Dies 7 
gilt vor allem für die Orthooxybenzoesäure, die Salieyl- 
säure. 
< COOH 
ee! 
OH 
Die vollständige Carbomethoxylierung dieser Säure und 
ihrer Homologen läßt sich jedoch durch Behandlung mit — | 
Chlorkohlensäureester bei Gegenwart von Dimethyl- 
anilin in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Benzol, 
erreichen. Durch diesen Kunstgriff, der zuerst von Fritz | 
Hofmann in einem amerikanischen Patent vom Jahre 
1899 zur Herstellung der Carboäthoxysalicylsäure be- 
nutzt wurde, gelingt es, ohne Schwierigkeit alle Phenol- 
carbonsäuren in die entsprechenden Carbomethoxyl- 
derivate überzuführen. 
oxylierungen vollziehen. 
Die Rückverwandlung dieser Verbindungen in Phe- | 
nolcarbonsäuren erfolgt” außerordentlich leicht durch 4} 
überschüssiges kaltes wässriges Alkali oder auch durch 
wässriges Ammoniak, langsamer durch neutrale Alkali- 
carbonate. Besonders wichtig für die Synthese haben 
sich die Chloride der Carbomethoxyphenolcarbonsäuren 
erwiesen, welche durch Einwirkung von Phosphorpen- — 
tachlorid auf die Säuren entstehen. Diese Chloride zeich- 7 
nen sich durch hervorragende Reaktionsfähigkeit ähn- 
lich dem Benzoylchlorid aus und reagieren mit Alkoholen 
unter Esterbildungen, mit den Estern von Aminosäuren | 
und auch mit den Aminosäuren selbst in wässrig alka- 
lischer Lösung. 
Einfluß von Aluminiumchlorid leicht mit Benzol und 
liefern durch nachträgliche Abspaltung der Carbomethoxy- 
gruppe unsymmetrische Oxyderivate des Benzophenons. 
Für das p-Oxybenzophenon aan? die Synthese nach 
folgenden Gleichungen: 
I. CHsCO,. OCgHy. COC1-+ CegHg 
== CH3C005 . OCH, . COC,.H, — HCl 
U. CH3CO,.OCgH,. CO. CgH; + 3 NaOH 
= Na,CO3 + CH30H + H,0 + NaOCgH,COC.H; 
Nach dieser Methode gelang es auch, aus der Pyrogallol- 
carbonsäure CgH» (OH); COOH das isomere 2-, 3-, 4- 

Es gelingt | 






Bei den Polyphenolcarbonsäuren — 
lassen sich unter Umständen auch partielle Carbometh- 7 
Ferner vereinigen sie sich unter dem ~ 
