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12, 12. 1913 
Trioxybenzophenol herzustellen, das sich mit dem unter 
dem Namen Alizaringelb A bekannten Beizenfarbstoff 
als identisch erwies, wodurch dessen Struktur endgiiltig 
festgestellt wurde. Endlich lassen sich die Chloride 
auch mit den freien Phenolearbonsäuren kuppeln und 
liefern durch nachtriigliche Abspaltung der Carbometh- 
oxygruppe Didepside und bei Wiederholung der Ope- 
ration Tri- und Tetradepside. 
Den einfachsten Fall einer derartigen Synthese bie- 
‚ tet die Paraoxybenzoesäure. Das Chlorid ihrer Car- 
| bomethoxyverbindung tritt ein in kalter wässriger Lö- 
| sung mit Paraoxybenzoesäure nach folgender Gleichung 
zusammen: 
CH30050 . CgH COC] + Na0C;H,COONa 
= NaCl-+ CH3CO, .OC,H,COO . CsH,CO.Na 
Es entsteht demnach das Alkalisalz der Carbo- 
methoxy-p-Oxybenzoylbenzoesiiture. Durch Einwirkung 
_ von kalter Salzsäure läßt sich daraus leicht die freie 
| Säure gewinnen. Statt des Alkalis kann auch Dime- 
thylanilin als Base angewendet und die Kuppelung bei 
| Ausschluß von Wasser z. B. in Benzollösung vollzogen 
werden. 
Enthält die zu kuppelnde Phenolcarbonsäure nur ein 
Hydroxyl, so ist der Verlauf der Reaktion eindeutig. 
Sind dagegen 2 oder 3 freie Phenolgruppen vorhanden, 
so entstehen nicht nur isomere carbomethoxylierte Di- 
depside, sondern auch kompliziertere Produkte, d. h. 
Derivate von Tri- oder Tetradepsiden, deren Reinigung 
häufig große Schwierigkeiten macht. 
Die Carbomethoxyderivate der Didepside sind in der 
Regel kristallinische Substanzen und ausgesprochene 
Säuren. Sie zersetzen daher Alkalibikarbonate über- 
aus leicht. Durch kaltes verdünntes Alkali sowie durch 
wässriges Ammoniak läßt sich auch bei den Derivaten 
der Didepside die Carbomethoxygruppe wieder leicht ab- 
spalten. 
Bei den Monophenolcarbonsäuren läßt die Theorie 
nur Tridepside von folgendem Typus 
HO . CH,.C0.0.0H,.C00.0.C,H,C0O0H 
voraussehen. Ist dagegen eine Di- oder Triphenolcarbon- 
säure beteiligt, so sind auch verzweigte Formen, wie 
HO . CgH,. CO .O\ 
HO . CgH,.CO.07 
möglich. Bei den Tetradepsiden steigt die Anzahl der 
Isomeren natürlich in entsprechender Weise und gleich- 
zeitig nimmt mit dem steigenden Molekulargewicht die 
Reaktionsträgheit der Substanzen stark zu. Bisher 
haben Emil Fischer und seine Mitarbeiter 28 Didepside, 
2 Tridepside und 2 Tetradepside herstellen können, die im 
einzelnen, soweit sie nicht früher in sehr kleiner Anzahl 
bekannt gewesen sind, in den Berichten der Deutschen 
Chemischen Gesellschaft seit 1908 und in Liebigs 
Annalen näher beschrieben worden sind. 
Die einzige natürliche Fundstätte für Depside sind 
bis jetzt die Flechten, welche nach der Entdeckung von 
Simon Schwendener durch Symbiose von Algen und 
Pilzen entstehen. Diese Substanzen nehmen sowohl in 
morphologischer wie in chemischer Beziehung eine Son- 
derstellung ein und weisen zum Teil einen hohen Gehalt 
an Depsiden auf. Unter diesen ist am bekanntesten die 
Lecanorsäure, die schon lange als esterartiges Anhydrid 
der Orsellinsäure betrachtet wurde, ohne daß über die 
Stellung der Depsidgruppe etwas Sicheres bekannt war. 
Sehr nahe steht dieser Säure ferner die Evernsäure, 
deren Konstitution durch die Fischerschen Arbeiten 
_ ebenfalls kürzlich aufgeklärt wurde. Genauer beschrie- 
ben sei hier nur die Synthese der Lecanorsäure, die Emil 
Fischer mit seinem Sohne Hermann ausführte. Sie gin- 
G;H3C0OH 
Die Synthese von Depsiden, Flechtenstoffen und Gerbstoffen. 1233 
gen aus von der Darstellung des kristallisierten Dicar- 
bomethoxy-Orsellinoylchlorids 
(CH3CO0,0)2 CgHy (CH3) COC! 
Diese Verbindung wurde in acetonischer wässrig 
alkalischer Lösung bei minus 15° mit Orsellinsäure ge- 
kuppelt und die hierbei entstehende Diearbomethoxyver- 
bindung durch zweistündige Behandlung mit über- 
schüssiger Normalnatronlauge bei 20° verseift. Dabei 
entstand in guter Ausbeute eine Diorsellinsäure, die sich 
in jeder Beziehung als identisch mit einer Probe natür- 
licher Lecanorsäure erwiesen hat. 
OSS Ü 
yA 
H3C Gi 
OH 
ee. 
Ne, OH 
COOH 
Die Evernsäure steht übrigens in naher Beziehung 
zur Lecanorsäure, da sie das Monomethylderivat dieser 
Verbindung darstellt und demnach folgende völlig sicher- 
gestellte Strukturformel besitzt: 
ES 
CHO} ECOn© SS coon 
SEES Nees 
OH 
Nachdem somit Emil Fischer die theoretisch höchst 
wichtige Aufklärung einiger Flechtenstoffe gelungen 
war, wendete er sich der Synthese der Gerbstoffe zu, 
und zwar zuerst dem Gerbstoff der Galläpfel, dem so- 
genannten Tannin und einigen Substanzen vom gleichen 
Typus. Die experimentellen Schwierigkeiten, welche 
hier vorliegen, erscheinen noch weit größer als bei den 
Flechtenstoffen. Sichergestellt kann aber bereits jetzt 
gelten, daß derartige Gerbstoffe als esterartige Verbin- 
dungen von Zucker mit Phenolcarbonsäuren aufzufassen 
sind. Auch jetzt ist das letzte Wort bezüglich der Syn- 
these des Tannins noch nicht gesprochen; wenn man 
auch aus den letzten Untersuchungen Fischers erfahren 
hat, daß in dem Tannin wahrscheinlich eine esterartige 
Kombination von 1 Molekül Glucose (Traubenzucker) 
mit 5 Molekülen Digallussäure nach Art der einfacheren 
Pentaacetylglucose vorliegt. Da das analytische Ver- 
fahren der Zerlegung der natürlichen Gerbstoffe keine 
definitiven Resultate liefert, so beschritt Fischer auch 
hier den synthetischen Weg. Er stellte zuerst die Pen- 
tagalloylglucose dar, indem er auch hier wieder ein car- 
bomethoxyliertes Derivat der Gallussiure bzw. das 
Chlorid dieser Säure auf Zucker einwirken ließ, und 
zwar bei Gegenwart von tertiären Basen, unter welchen 
sich das Chinolin als besonders geeignet erwies. Die 
synthetisch erhaltene Pentagalloylglucose zeigt nun eine 
überraschende Ähnlichkeit mit dem Tannin, abgesehen 
vom Drehungsvermögen und von der Menge der Gallus- 
säure, die bei der hydrolytischen Zersetzung der Ver- 
bindung mit Schwefelsäure entsteht. Die Einheitlichkeit 
der Verbindung erscheint jedoch auch Fischer noch sehr 
zweifelhaft, da er geneigt ist, sie für ein Gemisch von 
2 Stereoisomeren entsprechend den Derivaten der a- 
oder ß-Glucose zu halten, deren Zerlegung in die reinen 
Substanzen jedoch sehr schwierig ist. Das Wichtigste 
aber ist die Tatsache, daß diese Pentagalloylglucose in 
allen ihren sonstigen Eigenschaften dem Tannin so nahe 
steht, daß mit ihrer künstlichen Gewinnung das Gebiet 
der Synthese von Gerbstoffen als prinzipiell erschlossen 
gelten kann. 
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch andere 
Gerbstofisynthesen ‚durchführen: / So. ist‘ es einem 
