Heft 2, | 
12. 1. 1917 



oder Moleküle sind meistens in der Sechszahl vor- 
_ handen und dann auf die Ecken eines um das 
Zentralatom gedachten Oktaeders verteilt. Diese 
Gruppierung läßt gewisse Isomerieverhältnisse vor- 
aussehen, namentlich das Auftreten von Stoffen, 
die die Polarisationsebene des Lichtes zu drehen 
vermögen. Mit der im Jahre 1911 geglückten 
Auffindung solcher Substanzen, an deren Existenz 
man sonst niemals gedacht hätte, hat Werner 
seiner Koordinationstheorie einen festen, dauer- 
haften Stützpunkt errungen. 
Ein anderer heikler Punkt der formalen Valenz- 
lehre ist die Doppelbindung. Man versteht dar- 
unter eine Verkettungsweise, bei welcher sich ein 
Atom mittelst zweier Valenzen an zwei Valenzen 
eines anderen Atoms knüpft. Schon im Modell 
verrät eine solche Verkettungsweise eine hervor- 
springende Besonderheit, denn nun führen von 
der einen zur anderen Kugel zwei Stäbchen, und 
das ist nur dann möglich, wenn diese bogenförmig 
gekrümmt verlaufen. Um mit den gleichen 
Stäbchen das eine Mal eine einfache, das andere 
Mal eine doppelte und schließlich auch eine drei- 
fache Bindung darstellen zu können, müssen sie 
daher aus biegsamem Material gemacht sein. Die 
Strukturformeln bringen Doppelbindungen durch 
ein Paar paralleler Striche zum Ausdruck, z. B. 
beim Butylen in folgender Weise: 
Pas SHE. 
Pas 
H—C—O=C—C—H 
| | 
H H 
Da die normalen Verkettungsverhältnisse an dem 
Orte der Doppelbindung gestört sind, gebrauchen 
manche Chemiker die allerdings schlecht gewählte 
Bezeichnung ,,Liickenbindung“ und wollen damit 
der wörtlichen Auslegung der Benennung Doppel- 
bindung ausweichen. 
Die erste Schwierigkeit, die der Begriff der 
Doppelbindung mit sich bringt, liegt in dem Nicht- 
zutreffen der Erwartung, daß die Verdopplung 
des verkettenden Mechanismus eine Verstärkung 
der verkettenden Kräfte bedeute. Gerade das 
Gegenteil tritt ein, denn eben die Doppelbindung 
ist der Ort, wo das Molekül am wenigsten wider- 
standsfähig ist und von anderen Stoffen zuerst 
und am leichtesten angegriffen wird. Die Doppel- 
bindung ist leicht sprengbar, viel leichter als eine 
einfache. Der Doppelstrich einer Strukturformel 
gibt also keineswegs den Ort einer besonders 
festen Bindung, sondern umgekehrt die Stelle be- 
sonders reaktionsfähiger Atome an. Auch in rein 
physikalischer Hinsicht heben sich die Doppel- 
bindungen eigenartig ab; auf organischem Gebiet 
ist durch zahlreiche Untersuchungen festgestellt, 
daß sie vor allem spezifische optische Effekte aus- 
üben. Sie steigern das Lichtbrechungsvermögen 
und begünstigen das Auftreten von Farbe; Wir- 
kungen, die mit einer Verschiebung des ultra- 
violetten Absorptionsspektrums von kürzeren nach 
längeren Wellen zusammenhängen. Die Erkennt- 
. Kauffmann: Die neueren Forschungen der Valenzlehre. 19 
nis, daß derartige Wirkungen vorzugsweise von 
Doppelbindungen ausgehen, wurde beim Nach- 
forschen nach Beziehungen zwischen der chemi- 
schen Zusammensetzung und den Eigenschaften 
die Triebfeder, das Studium ganz besonders auf 
Stoffe mit Doppelbindungen zu konzentrieren. 
Weitere Schwierigkeiten machen sich bemerk- 
bar, wenn man tiefer in chemische Einzelheiten 
eindringt. Enthält ein Molekül mehrere Doppel- 
bindungen, so bewahrt jede selbständig ihren 
Charakter und kann bei Reaktionen einzeln an- 
gegriffen werden. Die Selbständigkeit besteht 
aber nur dann, wenn sie nicht nahe beieinander 
liegen. Befinden sie sich an benachbarten Atomen. 
sind sie einander konjugiert, wie dies z. B. bei 
nachstehender Kohlenstoffkette der Fall ist: 
= 0-0—(, 
so stellen sich neuartige Verhältnisse ein. Die 
Reaktionsfähigkeit häuft sich an den beiden 
äußeren Atomen des Systems konjugierter Doppel- 
bindungen in erhöhtem Maße an, während sie an 
den beiden inneren stark herabsinkt. In kon- 
jugierten Systemen büßt die einzelne Doppelbin- 
dung ihre Selkständigkeit ein, um zusammen mit 
den anderen ein neues Gebilde von anderem Cha- 
rakter hervorzubringen. Und wieder laufen die 
physikalischen den chemischen Eigenschaften 
parallel; das Lichtbrechungsvermögen ist bei 
Stoffen mit solchem konjugierten System abnorm 
hoch gesteigert und das Auftreten von Farbe 
außerordentlich häufig. In letzterem Sinne wirkt 
hauptsächlich folgende gekreuzte Anordnung von 
drei Doppelbindungen: 
Aus diesen und vielen.anderen Tatsachen geht 
eindringlich hervor, daß den Doppelbindungen 
durchaus keine nebensächliche Rolle beschieden. 
daß ihnen vielmehr die größte Bedeutung beizu- 
messen ist. Um sie unserem Vorstellungsver- 
mögen verständlicher zu machen, hat Johannes 
Thiele!) die Anschauung entwickelt, daß die Va- 
lenz teilbar sei, und daß bei Doppelbindungen sie 
nicht voll zu Verkettungszwecken verbraucht 
werde, so daß Teile von ihr frei und unabgesattigt 
übrig bleiben. Dies führt für eine Kohlenstoff- 
doppelbindung zum folgenden Schema: 
O==C 
ee: 
in welchem der Doppelstrich den zur Verkettung 
benötigten Betrag der Valenz darstellt, während 
die punktierten Linien den freien, überschüssigen, 
als Partialvalenz bezeichneten Anteil versinn- 
lichen. In diesen unabgesättigten Partialvalenzen 
ist die Ursache der großen Reaktionsfähigkeit zu 
erblieken; sie suchen sich gegen irgendwelch« 
1) Annalen der Chemie 306, 87 (1899). 
