Heft 2. ] 
12. 1. 1917 
besteht, und daß selbst deren Definition 
strenges Auseinanderhalten verbürgt, läßt 
leicht beweisen. Dadurch wird scheinbar eine 
große Schwierigkeit heraufbeschworen, die aber 
sofort verschwindet, sobald man die Sachlage vom 
Gesichtspunkt der Teilbarkeit der Valenz aus be- 
urteilt. Die Nebenvalenz ist nichts anderes als 
ein abgesplitterter Teil der Hauptvalenz, und 
wenn die Zersplitterung der letzteren sehr weit 
geht, dann ist sie eben ganz in Nebenvalenzen auf- 
gegangen. Weil die Nebenvalenz als Splitter sich 
nur mit wenig Valenzlinien betätigen kann, ver- 
mag sie in Molekülverbindungen auch nur lockere 
Verkettungen zuwege zu bringen. 
Ein anderes wichtiges Ergebnis habe ich als 
Gesetz der Dezentralisation chemischer Funk- 
tionen formuliert.) Dieses Gesetz spricht aus, 
daß eine chemische Funktion nicht dadurch sich 
verstärkt, daß sie sich, wie man früher glaubte, 
auf eine bestimmte Stelle des Moleküls konzen- 
triert, sondern dadurch, daß sie sich zerstückelt 
auf möglichst viele Orte ausbreitet. Schon das 
oben angegebene Beispiel der Salpetersäure ist ein 
Beleg hierfür. Die sauren Funktionen haben 
ihren Ursprung im Sauerstoff; dadurch, daß nicht 
nur ein einziges, sondern gleichzeitig alle drei 
Sauerstoffatome durch ihre Funktion auf den 
Wasserstoff wirken, wird der Stoff zur Säure. 
Man darf sich aber dieses nicht so vorstellen, daß 
die saure Funktion lediglich verdreifacht wäre, 
weil drei Sauerstoffatome anwesend sind. Wie die 
Verteilung der Valenzlinien anzeigt, wird die auf 
den Wasserstoff ausgeübte Wirkung eines schon 
vorhandenen Sauerstoffatoms durch jedes neu 
hinzutretende vermindert, weil jedes der letzteren 
Valenzlinien des Wasserstoffs auf sich selbst ab- 
lenkt. Je mehr Sauerstoffatome hinzutreten, 
desto stärker ist die Verzettelung der Funktion, 
desto mehr erstarkt aber die Säure. 
Auch auf ganz anderem Gebiete bewährt sich 
das Gesetz. Das Karbonyl CO ist ein Chromophor, 
der Stoffen, in deren Molekül er sich findet, im 
allgemeinen noch keine im Sichtbaren gelegene 
Absorption, also noch keine Farbe verleiht. Wird 
dem Chromophor noch ein zweiter hinzugesellt, 
so sind die Stoffe farbig; kommt gar noch ein 
dritter hinzu, so ist die Farbe sehr intensiv. In 
den Gruppen: 
kein 
sich 
| 
| 
C=O 
| 
C==0 
ist durch die Angliederung des weiteren Chromo- 
phors eine Dezentralisation der chromophoren 
Funktionen eingetreten und hierdurch die Farbe 
verstärkt worden. Daß keine Summation statt- 
1) Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 
46, 3801 (1913). 
Nw. 1917. 
Kauffmann: Die neueren Forschungen der Valenzlehre. 21 
findet, ergibt sich daraus, daß bei Kombinationen 
wie: 
—CO—CH,--CO— —CO—CH,--CH,—CO— 
obgleich der Chromophor mehrfach vorhanden ist. 
die typische Verstärkung ausbleibt. Als Grund 
ist der Umstand anzusehen, daß die Verkettung 
nicht durch eine die Dezentralisation 
lichende Konjugation stattfindet. 
Der merkwürdige Einfluß der Dezentralisation, 
der viele teils schon alte Erfahrungen nun in ganz 
neuem Lichte erscheinen läßt, bliebe unverständ- 
lich, wollte man zu seiner graphischen Darstel- 
lung sich nicht der Lehre von der Teilbarkeit der 
Valenz bedienen. Überall, wo er hereinspielt, be- 
stehen Valenzzersplitterungen. Solche Zersplitte- 
rungen sind der Ausdruck einerseits der chemi- 
schen, andererseits der optischen Eigenschaften. 
und daher muß notgedrungen zwischen den beiden 
ein inniger Zusammenhang herrschen, denn 
andernfalls vermöchte nicht ein und dieselbe 
graphische Formel von beiden Rechenschaft abzu- 
legen. Diese Beziehungen sind in reichem Maße 
vorhanden und auch leicht nachzuweisen, nur 
darf man sie 'sich nicht, irregeleitet von den her- 
kömmlichen Strukturformeln, wegtäuschen lassen. 
Sie treten am offenkundigsten auf dem Gebiet 
der Farbstoffe entgegen, wo man, wenn auch nur 
rein empirisch, über die Bedeutung der basischen 
oder sauren Natur für die Farbentstehung schon 
seit langem unterrichtet ist. Aber erst in neuerer 
Zeit hat man sich an die Ergründung des tieferen 
Sinnes dieser Bedeutung herangewagt, und haupt- 
sächlich Baeyers Arbeiten über die Halochromie 
sind es, welche klar erweisen, daß mit herge- 
brachten Anschauungen nicht weiterzukommen 
ist. Zwar behelfen sich manche Forscher mit der 
Annahme von Umlagerungen; sie verschieben da- 
mit nur das Problem, ohne zu seiner Lösung etwas 
beizutragen. 
Baeyer hat gemeinsam mit Villiger die auf- 
fällige Tatsache verfolgt, daß das Triphenylkarbi- 
nol (CsH;)sC-OH, obwohl es ein völlig farb- 
loser, durchaus nicht basischer Alkohol ist, mit 
starken Säuren sich zu stark farbigen Stoffen ver- 
bindet, die ausgesprochene Salze sind. Sie be- 
zeichnen diese Art von Salzbildung, welche nicht 
einmal so selten ist, als Halochromie’). Aus den 
Untersuchungen schält sich klar die Ansicht her- 
aus, daß mit dem Übergang aus dem Zustand der 
Farblosigkeit in den der Farbigkeit plötzlich der 
ganze chemische Charakter der Substanz eine völ- 
lige Umwälzung erleidet. So kann je nach den Ver- 
suchsbedingungen das Chlorid (CsHs)3CCl des 
Triphenylkarbinols bald als farblose und nicht 
salzartige Verbindung, bald als gelbes bis rot- 
braunes Salz existieren, dessen Salznatur ein- 
wandfrei auf mehreren Wegen nachgewiesen ist, 
Während für den farblosen Zustand die land- 
läufigen Anschauungen genügen, versagt für den 
1) Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 
go, 1190 (1902). 
ermog- 
