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; feft 10.) 
‘ . 3, 1917 

_ wurden, stellen den idealen Fall einer chemisch 
einheitlichen, bei der Beobachtungstemperatur 
flüssigen Substanz auf chemisch reinem Wasser 
dar, bisher nur annäherungsweise verwirklicht an 
 Kahlbaumscher Ölsäure und sorgfältig gereinigtem 
Provenceröl. Meistens jedoch liegt die Sache viel 
verwickelter. Ist zum Beispiel das Öl, wie es 
die käuflichen Öle stets sind, mit freien Fett- 
-sauren vermengt (Oléin und Palmitin scheinen 
in ihrer Mischung wie ein einziger Stoff zu wir- 
ken), so tritt der zweite Knick der Spannungs- 
kurve nicht so scharf hervor, da die Fettsäuren 
bei anderen Spannungen gesättigt sind als das 
Öl, und die Kurve wird zwar flacher, aber nicht 
vollkommen horizontal. Dies gilt für gemischte 
Substanzen überhaupt. Eine Folge hiervon ist, 
_ daß die Spannung einer Oberfläche, auf der sich 
-gewohnliches Öl in Tropfenform befindet, nicht 
wie bei dem gereinigten Öl von der Menge des 
_ Öls unabhängig ist, sondern um so niedriger aus- 
fällt, je mehr Öl auf dem Wasser schwimmt. 
_ Frisch aufgesetzte Tropfen geben dann noch 
" Lösungsströme (von Fettsäure), während diejeni- 
gen der älteren Tröpfchen bereits erschöpft sind. 
Ferner erleidet eine Oberflächenlösung, wenn 
sie längere Zeit besteht, oft chemische Verände- 
rungen. Bei Fettsäuren treten diese auf gewöhn- 
_ lichem Wasser bereits sehr schnell ein, so daß 
bei Versuchen mit denselben der Gebrauch von 
frisch destilliertem Wasser unbedingt erforderlich 
ist. Die Eigenschaften einer mit Stearin- oder 
2 Ölsäure verunreinigten Wasseroberfläche sind je 
_ nach der Beschaffenheit des Wassers ganz und gar 
_verschieden, aber auch die mit Öl verunreinigte 
zeigte nach 24 stündigem Stehen eine veränderte 
— Spannungskurve. 
Bei festen Stoffen, wie Stearinsäure, Palmitin- 
=. Harz und Myristin wurde bei Zimmer- 
_temperatur überhaupt kein scharfes Umbiegen 
der Kurve im anomalen Zustande beobachtet, son- 
% dern hier nahm y auch bei sehr großem A immer 
noch während der Verkürzung der Oberfläche ab, 
um nachträglich bei ruhender Scheidewand wieder 
zu steigen. Dieses Wiederansteigen wird immer 
rascher, je größer A, doch ist der dabei erreichte 
definitive Wert von y ziemlich unbestimmt. Das 
Verhalten läßt sich so deuten, daß der Nieder- 
‚schlag aus der Oberflächenlösung nicht, wie bei 
einer Flüssigkeit, augenblicklich erfolgt, sobald 
eine bestimmte Konzentration A erreicht ist, son- 
dern infolge von Übersättigung die Spannung noch 
weiter sinkt und der nachträgliche allmähliche 
Niederschlag fester Teilchen das Wiederansteigen 
verursacht. Umgekehrt steigt beim Ausdehnen 
der Oberfläche y rasch bis auf den normalen Wert 
und sinkt dann wieder nachträglich, indem sich 
der Niederschlag auflöst. Die absolute Anomal- 
fläche erleidet infolgedessen während des Zu- 
sammenschiebens eine Verkürzung, wogegen sie 
sich bei stark ausgedehnter Oberfläche wieder ver- 
_ längert, und die Kurve ist auf dem Rückwege 
steiler als auf dem Hinwege, eine von W. PB. 
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Pockels: Die Anomalie der Wasseroberfliche. 151 
Hardy als „Hysteresis“ bezeichnete und auch von 
mir bereits 1893 beobachtete Erscheinung. 
Um den Einfluß der Zeit auszuschalten, wurde 
immer zwischen zwei möglichst schnell ausgeführ- 
ten Ablesungen von A die Oberfläche bis zum 
Normalwerden wieder ausgedehnt. Die so er- 
haltenen Kurven waren in den meisten Fällen 
ziemlich geradlinig und steil, während man 
mach anderen, mehr Zeit erfordernden Methoden 
mehr gekrümmte und flachere Kurven erhält. 
Bei sehr großer Anomalie nimmt die Ober- 
fläche in allen Fällen ein trübes Aussehen und 
einen hohen Grad von Zähigkeit an, welche 
letztere oft — so bei Harz und Stearinsäure — 
in Starrheit übergeht. Das Wasser erscheint dann 
mit einer zusammenhängenden Haut bedeckt, die 
sich mit dem Schieber abstreifen läßt. 
I Oberflächeneffekt von Lösungen und Sus- 
pensionen. 
Bei den bisher besprochenen Versuchen wur- 
den die wirksamen Substanzen entweder direkt 
durch ihren Lösungsstrom oder mit Hilfe eines 
flüchtigen Lösungsmittels von außen in die Ober- 
flächenschicht des Wassers eingeführt, sie können 
aber, wie sie schon oben erwähnt, auch aus dem 
Innern der Flüssigkeit an die Oberfläche gelangen. 
Dies geht schon daraus hervor, daß, wenn man 
in der Oberflächenrinne die von selbst mit der 
Zeit stattfindende Zunahme der relativen Ano- 
malfläche mißt, man die Geschwindigkeit dieser 
Zunahme je nach der Herkunft und Beschaffen- 
heit des Wassers sehr verschieden findet. 
Lösungen anorganischer Salze sind, wofern 
‘die Salze keine organischen Staubteilchen ent- 
halten, nicht oberflächenaktiv: ihre Oberfläche 
bleibt beim Stehen an der Luft ebenso lange 
normal, wie die des reinen Wassers, Die nach 
der Gibbs’schen Theorie zu erwartende vermin- 
derte Oberflächenkonzentration nach Herstellung 
des Gleichgewichts scheint sonach nicht aus- 
reichend zu sein, um die Spannung merklich zu 
beeinflussen. Dagegen fand auf Lösungen von 
Gelatine, Gerbsäure und Hühnereiweiß ein 
rasches spontanes Sinken von y statt. 
Das bekannteste Beispiel einer stark ober- 
flächenaktiven Lösung ist die Seifenlösung. Die 
Oberflächenspannung konzentrierter Seifenlö- 
sungen ist scheinbar konstant, und nur durch 
Messungen während einer sehr raschen Erneue- 
rung der Oberfläche, wie sie Rayleigh an schwin- 
eenden Strahlen ausgeführt hat, läßt sich nach- 
weisen, daß sie in Wirklichkeit anomal ist. Bei 
schwächeren Lösungen kann man schon in der 
Rinne während des Schiebens y variieren; doch 
geht es, sobald der Schieber stillsteht, immer so- 
fort auf den definitiven Wert 0,37 zurück. Je 
verdünnter -die Lösung ist, desto langsamer er- 
folet, sowohl nach Ausdehnung als nach Kon- 
traktion, die Wiedereinstellung auf y,— 0,37, die 
Sättigungsspannung des Natriumoleats, und bei 
ganz schwacher Lösung endlich kann many, er- 
