492 Warburg: Über die Anwendung der Quantenhypothese auf die Photochemie. | 
den für die fragliche Reaktion erforderlichen Be- 
trag erniedrigt wird. Es werden also nicht alle 
absorbierten Quanten zur chemischen Zersetzung 
führen, sondern ein Teil derselben in Wärme ver- 
wandelt werden. Dadurch muß die zersetzte 
Menge, wie beobachtet wird, unter den von dem 
Einsteinschen Gesetz geforderten Betrag sinken. 
Bei der photochemischen Ozonisierung kom- 
men beide Falle vor; fiir kurze Wellen, z. B. 
4 — 0,209, erreicht nämlich die  Ozonisierung 
nahezu den von dem Gesetz geforderten Betrag, 
ist aber für A— 0,253 viel kleiner. Nach den 
vorliegenden Schätzungen der Dissoziationsarbeit 
der O3,-Molekel scheint in der Tat die Ozonisie- 
rung durch 0,209 unter den ersten, die Ozoni- 
sierung durch 0,253 unter den zweiten Fall zu 
gehören. Im allgemeinen macht es diese Theorie 
verständlich, daß beim Übergang zu längeren Wel- 
len die photochemischen Wirkungen nicht plötz- 
lich, sondern allmählich aufhören. 
Auf die Möglichkeit, daß ein absorbiertes 
Quantum nicht unmittelbar, sondern erst beim 
Zusammenstoß mit einer anderen Molekel che- 
mische Reaktionen hervorruft, hat zuerst 
J. Stark!) aufmerksam gemacht und dadurch die 
Wirkung der optischen Sensibilisatoren erklärt, 
das sind Farbstoffe, durch die man photo- 
graphische Platten für das von diesen Farbstoffen 
absorbierte Licht empfindlich macht. Freilich 
sind nach H. W. Vogel die Farbstoffe am wirk- 
samsten, welche am lichtempfindlichsten sind?), 
was auf die Vermutung führt, daß der optische 
Sensibilisator es ist, welcher die primäre photo- 
chemische Wirkung erfährt, und daß die hieraus 
entspringenden Reaktionsprodukte sekundär auf 
die photographische Platte wirken. 
Zusammenfassung in betreff des primären 
Prozesses. 
12. Beide Fälle zusammenfassend kann man 
sagen, daß die Zahl der primär gespaltenen Mole- 
keln nicht allgemein, wie es das Einsteinsche Ge- 
setz verlangt, gleich, sondern gleich oder kleiner 
ist als die Zahl der absorbierenden Molekeln. 
Diese einfache Aussage muß, wenn die gegebene 
Theorie richtig ist, für den primären Prozeß bei 
jeder Photolyse zutreffen. 
Dagegen trifft man sehr mannigfaltige und 
teilweise verwickelte Erscheinungen bei den se- 
kundären Prozessen an, welche zu den beobach- 
teten Endprodukten führen. Der Betrachtung 
der sekundären Vorgänge seien einige Bemerkun- 
gen vorangeschickt. 
Wahre und falsche Gleichgewichte, katalytische 
Wirkungen. 
13. Ein System, für welches Volumen und 
Temperatur konstant gehalten werden, ist be- 
kanntlich im Gleichgewicht, wenn seine freie 
Energie den kleinstmöglichen Wert besitzt. Eine 
1) J. Stark, Phys. Zeitschr. 9, 898, 1908. 
*) E. Vogel, Wied. Ann. 43, 470, 1891, 
Die Natur- 
wissenschaften 
mechanische Analogie ist eine im tiefsten Punkt 
ihrer Bahn ruhende Pendelkugel oder eine am 
Fuß eines Berges ruhende Kugel. Ein solches 
System kann ohne äußere Einwirkung seine 
Gleichgewichtslage nicht verlassen, und eine sehr 
kleine äußere Einwirkung kann nur eine sehr 
kleine Entfernung aus der Gleichgewichtslage 
hervorbringen. 
Es gibt indessen, besonders bei gasförmigen 
Körpern, Fälle, in denen ein System sich zwar 
nicht im Gleichgewicht befindet, sofern die freie 
Energie ihren kleinsten Wert noch nicht erreicht 
hat, aber doch ohne äußere Einwirkung seinen 
Zustand unverändert beibehält. Das sind Fälle 
von sogenanntem falschen Gleichgewicht. Indem 
wir von Fällen sehr kleiner Reaktionsgeschwindig- 
keit absehen, ist eine mechänische Analogie da- 
für eine Kugel auf einem Bergabhang, von wel- 
chem sie herabrollen könnte, wenn sie nicht 
durch Reibung daran gehindert wäre, oder eine 
auf einer horizontalen Stelle des Bergabhanges 
ruhende Kugel. Im letzteren Fall kann die 
Kugel durch einen äußerst kleinen Anstoß zum 
Herabrollen, also zu einer äußerst großen Ent- 
fernung von der Gleichgewichtslage gebracht 
werden. Ebenso kann durch eine äußerst kleine 
chemische Einwirkung in einem falschen che- 
mischen Gleichgewicht eine äußerst große Sub- 
stanzmenge zur chemischen Reaktion gebracht 
werden. Das ist der Fall der sogenannten kata- 
lytischen Reaktionen. 
Photochemische Wirkungen erster und 
zweiter Art. 
14. Photochemische Wirkungen können nun 
entweder eine Abnahme oder eine Zunahme der 
freien. Energie bewirken, d. h. das beanspruchte 
System seiner Gleichgewichtslage nähern oder es 
von: ihr entfernen. Ersteres ist offenbar nur 
möglich in Fällen falschen Gleichgewichts, letz- 
teres sowohl in Fällen wahren wie falschen 
Gleichgewichts. Ich habe die erstgenannten Vor- 
gänge photochemische Wirkungen erster Art, die 
letztgenannten photochemische Wirkungen zweiter 
Art genannt. 5 
Sekundäre Prozesse bei Wirkungen zweiter Art. 
15. Betrachten wir zuerst die Wirkungen 
weiter Art. In diesem Fall müssen die primäre 
und die sekundäre Wirkung von gleicher Größen- 
ordnung sein. Nehmen wir z. B. den Fall der 
Ozonisierung des Sauerstoffs, so ist als primäre 
Reaktion die Spaltung von O. in O+O, als 
sekundäre Reaktion die Anlagerung je eines 
O-Atoms an eine Os-Molekel anzunehmen. Die 
Spaltung einer Os-Molekel liefert also zwei Os- 
Molekeln. 
Sekundäre Vorgänge bei Wirkungen erster Art. 
16. Anders verhält es sich bei den Wirkungen 
erster Art. Auch hier können primäre und se- 
kundäre Reaktionen von gleicher Größenordnung 

