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sein; es kann aber auch durch eine äußerst kleine 
primäre Wirkung eine äußerst große Substanz- 
menge sekundär zur chemischen Reaktion gebracht 
werden. Endlich sind Fälle möglich, welche 
zwischen diesen beiden Extremen liegen. Diese 
verschiedenen Fälle kommen in der Natur vor. 
Beispiele: 
1. Photolyse des reinen Ammoniaks. 
17. Nehmen wir als ersten Fall die photo- 
chemische Spaltung des Ammoniaks in die Ele- 
mente unter gewöhnlichen Verhältnissen des 
Drucks und der Temperatur. Da hier beim wah- 
ren Gleichgewicht Ammoniak nur um ungefähr 
2% dissoziiert ist, so ist die Photolyse des reinen 
Ammoniaks eine Wirkung erster Art, die Photo- 
lyse des zur Hälfte dissoziierten Ammoniaks eine 
Wirkung . zweiter Art. Die spezifische photo- 
chemische Wirkung in bezug auf die Endprodukte 
wird aber in beiden Fällen gleich groß gefunden. 
2. Photochemische Desozonisierung. 
18. Ähnlich verhält es sich bei der photo- 
chemischen Desozonisierung von Özonlösungen 
kleiner Konzentration. Dagegen wurde die spe- 
zifische photochemische Wirkung in bezug auf 
das Endprodukt O, bei höheren Konzentrationen 
erößer, und zwar bis zum 30-fachen wachsend, 
gefunden. Man kann dieses Verhalten durch die 
eroße Wärmetönung bei der Vereinigung der 
von Os; abgespaltenen O-Atome zu Os-Molekeln 
erklären, indem die letzteren bei ihrer Bildung 
eine so große kinetische Energie erhalten, daß sie 
benachbarte Os-Molekeln beim Zusammenstoß mit 
ihnen zu desozonisieren vermögen. 
3, Chlorknallgas, katalytische Lichtreaktionen. 
19. Betrachten wir endlich die photochemische 
Chlorwasserstoffbildung aus Chlorknallgas, so 
werden hier nach einer Schätzung von Boden- 
stein!) durch ein absorbiertes Quantum über eine 
Million von Chlorwasserstoffmolekeln gebildet. 
Hier haben wir also einen Fall echter katalytischer 
Lichtreaktion. 
Diese Reaktion wurde im Jahre 1808 von Gay- 
Lussac und Thenard entdeckt, von Draper zur 
Messung der Intensität der wirksamen Strah- 
len benutzt, und ist seit Bunsen und Roscoe der 
klassische Fall der Photochemie geworden. Diese 
Forscher leiten ihre Untersuchungen im Jahre 
1855 mit den Worten ein: ,,Photochemische Mes- 
sungen, die auf mehr als Schätzung. Anspruch 
machen, sind mit Schwierigkeiten so erheblicher 
Art verbunden, daß man bisher auf jede Ein- 
sicht in die Gesetze der chemischen Wirkung des 
Lichts hat Verzicht leisten müssen.“ Dieser 
Ausspruch wird illustriert durch: die Tatsache, 
daß die Photolyse des Chlorknallgases weder von 
Bunsen. und Roscoe noch von den zahlreichen 
Forschern klargestellt ist, die sich. nach ihnen 
mit dem Gegenstand beschäftigt haben, unbe- 
1) M. Bodenstein, Zeitschr. phys. Ch. 85, 351, 1913. 
Warburg: Uber die Anwendung der Quantenhypothese aut die Photochemie. 
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schadet der großen Förderung, welche der Photo- 
chemie aus diesen Untersuchungen erwachsen ist. 
Die experimentelle Schwierigkeit liegt darin, daß 
hier sehr kleine Verunreinigungen einen sehr 
eroßen Einfluß haben, indem z. B. nach Bunsen 
und Roscoe eine Beimengung von 5 °/o9 Sauer- 
stoff die Reaktionsgeschwindigkeit auf den zehn- 
ten Teil herabsetzt. Hierdurch erklären sich die 
zahlreichen Widersprüche in den Angaben ver- 
schiedener- Beobachter. Auch die von Bunsen 
und Roscoe entdeckte Tatsache, daß die photo- 
chemische Wirkung auf Chlorknallgas vom Be- 
einn der Bestrahlung an in einer von ihnen als 
Induktionsperiode bezeichneten Zeit langsam zu 
ihrem definitiven Wert ansteigt, beruht nach 
neueren Versuchen auf Verunreinigungen, welche 
in der Induktionsperiode fortgeschafft werden’). 
Die Auffassung dieser Reaktion als einer 
katalytischen macht den großen Einfluß kleiner 
Beimengungen verständlich, die zwar klein sind 
im Vergleich zur Chlorknallgasmenge, aber 
keineswegs klein gegen die Menge des Kata- 
lysators. Daß dieser nur in sehr kleinen Mengen 
sich bildet, geht daraus hervor, daß man ihn 
chemisch bisher nicht hat fassen können. In 
bezug auf seine Natur ist zuerst die Frage zu 
stellen, ob er in reinem Chlorknallgas entsteht oder 
ob eine fremde Beimengung dazu erforderlich ist. 
Nach den meisten der vorliegenden Angaben soll 
für die Reaktion die Gegenwart von Wasserdampf 
erforderlich sein und der Vorlesungsversuch, bei 
welchem man Chlorknallgas in Glaskugeln durch 
Belichtung zur Explosion bringt, mit trockenem 
Gas nicht gelingen. Dagegen soll nach neueren 
Versuchen von Dux und Bodenstein?) ein Wasser- 
dampfdruck zwischen 0,004 und 2,3 mm keinen 
Einfluß auf die Reaktionsgeschwindiekeit haben. 
Vielleicht rühren diese Widersprüche daher, daß 
die Wirkung des Wasserdampfes von der Rein- 
heit des Chlorknallgases abhängt. Dux und 
Bodenstein haben vor Beginn der Versuche ihren 
Apparat einen Monat lang mit Chlorknallgas 
ausgewaschen. Bei dieser Unsicherheit der 
experimentellen Grundlagen scheint es verfrüht, 
eine Hypothese zu machen. Übrigens dürften 
sich die katalytischen Lichtreaktionen für photo- 
chemische Fundamentalversuche, bei welchen es 
sich allein um die primäre Lichtwirkung handelt, 
nicht eignen, da diese durch die sekundären 
Reaktionen gänzlich verdeckt wird. 
Photochemische Ausbeute. 
20. Wir haben bisher nur die umgesetzte Stoff- 
menge in Betracht gezogen. Aus ihr und der 
Wärmetönung des Gesamtprozesses erhält man 
da, wo die Strahlung potentielle chemische Ener- 
gie erzeugt, den Bruchteil der absorbierten Strah- 
lung, welcher in chemische Energie entsprechend 
1) D. L. Chapman und 0. H. Burgess, Proc. Roy. 
Soc. London 74 A, 400, 1905. 
2) M. Bodenstein und W. Dux, Zeitschr. phys. Ch. 
85, 318, 1913. 
