





 Quecksilberkathoden. 

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. Heft ssl 
4. 6. 1915 
Dies hat seinen Grund darin, daß der Wasser- 
stoff nur an platinierten Platinelektroden rever- 
sible Potentiale zeigt, d. h. nur an solchen Zer- 
setzungs- und Gleichgewichtspotentialen identisch 
sind. 
An andern Metallen erleidet die Wasserstoffab- 
scheidung jedoch eine Verzögerung, welche die Ab- 
scheidung erst an weit höheren Kathodenpotentia- 
len ermoglicht. Den Unterschied zwischen dem 
Gleichgewichtspotential He/H-Ionen und dem zur 
Abscheidung nötigen Kathodenpotential bezeich- 
nen wir als Überspannung des Wasserstoffs 7. 7 
ist von Temperatur und Stromdichte abhängig 
und variiert von Kathodenmetall zu Metall. Be- 
sonders hohe Werte rund von 4/2 Volt zeigt n an 
Wir müssen also, wenn wir 
die Formel für das Potential H>/H-Ionen allge- 
meingültig machen wollen, n als Korrektions- 
glied einfügen und können sagen: Ist in der 
Formel: 
bei der betreffenden Stromdichte E,, < Ey, tritt 
E Metallabscheidung ein; ist das Umgekehrte der 
Fall, so superponiert die Wasserstoffabscheidune. 
Wir werden also bei der Wahl der Versuchsbedin- 
gungen darauf zu achten haben, daß wir nicht 
Potentiale erreichen, die unedler sind, als der 
Wasserabscheidung unter gegebenen Umständen 
entspricht. So tritt z. B. in einer Lösung, in der 
Gleichheit der Potentiale von Kupfer und Zink 
eingetreten ist, bei — 1,3 Volt keine Metallabschei- 
dung mehr ein, sondern lediglich Wasserstoff- 
abscheidung. 
Nicht unter allen Umständen verlaufen aber 
die Stromdichtepotentialkurven in der Weise, wie 
es die lediglich spezifische Beeinflussung durch 
Konzentrationspolarisation bedingen würde, näm- 
lich direkt steil ansteigend, wie es in Fig. 1 ange- 
nommen wurde. Vor allem bei Abscheidungen 
aus komplexen Salzlösungen kommt es häufig vor, 
daß mit steigender Stromdichte auch große Ände- 
rungen des Kathodenpotentials Hand in Hand 
gehen; d. h. in solchen Fällen erweisen sich die’ 
Kathoden erheblich polarisierbar. 
Einen solchen Fall beobachten wir z. B. bei der 
Stromdichtepotentialkurve von Cu/ in Cu(CN)2 2 
KCN-Lösung bei gewöhnlicher Temperatur 
(Kurve 1 in Fig. 2). Die Erklärung für einen 
solchen Verlauf kann man in dem Umstand sehen, 
daß die Nachbildung der für den Abscheidungsvor- 
gang in Betracht kommenden Kupferionen aus 
den Komplexionen bei gewöhnlicher Temperatur 
so langsam verläuft, daß sich in der Nähe der Ka- 
thode nicht momentan das Gleichgewicht ein- 
stellt und eine noch viel größere Verarmung von 
Kupferionen in der Nähe der Kathode sich ein- 
stellt, als z. B. bei der Abscheidung aus Sulfat- 
bädern. 
- Für diese Erklärung spricht der Umstand, daß 
die Stromdichtepotentialkurven der Silberabschei- 
Kremann: Die elektrolytische Darstellung von Legierungen usw. 
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dung. aus komplexen Silbereyanionen, deren Zer- 
fallsgeschwindigkeit nachweislich viel größer als 
die des komplexen Kupfereyanions ist, auch bei ge- 
wöhnlicher Temperatur normal verläuft, sowie 
auch die Tatsache, daß abnorme Kurven eine An- 
näherung an den normalen Verlauf bei höherer 
Temperatur erfahren, wo die Reaktionsgeschwin- 
digkeit des metallionennachbildenden Vorgangs 
naturgemäß größer ist, also die Hemmung für den 
Abscheidungsvorgang eine geringere ist. 
Solehen abnormen, erst mit steigender Tempe- 
ratur normal werdenden Verlauf der Stromdichte- 
potentialkurven beobachtet man auch bei der Ab- 
scheidung der Metalle der Eisengruppe aus ihren 
einfachen Sulfatsalzlösungen. 
Hier können wir in Analogie nun die fol- 
gende Annahme machen: Die Ionen der Metalle 
befinden sich in Lösung als komplexe Hydrationen. 
Bei den allermeisten Metallen erfolgt der Vorgang 
Me(H20)n** —> Me**-++ nH;0 
momentan, bei den Metallen der Eisengruppe bei 
gewöhnlicher Temperatur so langsam, daß man 
hier ähnlich wie bei der Abscheidung von Kupfer 
aus komplexen Ionen bei gewöhnlicher Tempera- 
tur Verzögerungserscheinungen für den Abschei- 
dungsvorgang beobachtet. Auch hier beobachtet 
man mit steigender Temperatur infolge Erhöhung 
der Reaktionsgeschwindigkeit des langsam verlau- 
fenden Vorgangs Annäherung an das nor- 
male Verhalten. Sind nun Metallionen in Lösung, 
bei denen solch abnormer Verlauf der Stromdichte- 
potentialkurven vorliegt, so sehen wir leicht, daß 
die gemeinsame Abscheidung beider Metalle leich- 
ter sein wird, als bei normalem Verlaufe. Bei 
einer Stromdichte xx’ (Fig. 2) wird man bei nor- 
malem Verlauf der Kathodenpolarisation die Ab- 
scheidung des zweiten Metalls nicht erreichen, 
wohl aber bei den oben erwähnten Abweichungen 
bei einem oder auch bei beiden Metallen. 
Alle bisher besprochenen Gesichtspunkte 
haben nur auf der Annahme gefußt, daß die beiden 
Metalle in Form eines mechanischen Gemenges zur 
Abscheidung gelangen. 
Bilden jedoch beide Metalle Verbindungen 
bzw. feste Lösungen, dann wird das edlere Metall 
die Abscheidung des unedlen erleichtern, oder wie 
wir sagen, depolarisieren. z 
Der Grund dieser Erscheinung liegt in der 
bereits früher erwähnten Tatsache, daß in der 
Verbindung und auch in einer festen Lösung das 
unedlere Metall eine geringere Lösungstension hat 
als in reinem Zustande, sein Kathodenabschei- 
dungspotential daher nach der edleren Seite ver- 
schoben erscheint. Deshalb erfolgt die Abschei- 
dung des unedlen Metalls leichter, d. h. bei niedri- 
geren Kathodenpotentialen in Form einer Legie- 
rung als in reiner Form. 
So bilden z. B. Kupfer und Zink eine Verbin- 
dung CusZn, die mit Kupfer isomorphe Misch- 
kristalle liefert, die Gefügebestandteile des Mes- 
sings sind. Wenn wir also beispielsweise Messing 
