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in einem Koordinatensystem aufgetragen, so 
sehen wir, daß die Kurven, ausgehend von den 
Werten der Gleichgewichtspotentiale, die ja der 
Stromdichte Null entsprechen, steil ansteigen. 
Denken wir uns nun in einer Lösung die Ionen 
dieser drei Metalle gleichzeitig in Lösung. Wenn 
wir nun mit unendlich kleinen Stromdichten ar- 
beiten, so wird zunächst das Kathodenpotential 
des edelsten Metalles A erreicht und es tritt ledig- 
lich Abscheidung an diesem Metall ein. Erst 
wenn dieses nahezu vollständig ausgefällt ist, das 
nächstunedlere usf. Mit steigender Stromdichte 
ändern sich aber diese Verhältnisse. Von einer 
Stromdichte 00 an (siehe Fig. 1) wird das 
Kathodenpotential erreicht bzw. überschritten, 
das zur gleichzeitigen Ausscheidung von B 
ausreicht, d. h. über Stromdichten von 00 
an scheiden sich beide Metalle gleichzeitig 
aus. Sei durch die Stromdichte zz’ die end- 
lich erreichbare Stromdichte gegeben, so 
N 
Ny) 
8 
S 
3 

Birzie 
sehen wir; daß es unmöglich ist, neben A oder 
neben B gleichzeitig das Metall C aus wässeriger 
Lösung abzuscheiden, weil eben das zur Abschei- 
dung von © nötige Kathodenpotential bei end- 
lichen Stromdichten nicht erreicht wird. 
Wir können also zusammenfassend sagen: Um 
zwei oder mehrere Metalle abzuscheiden, müssen 
die Stromdichtepotentialkurven genügend nahe 
bei einander liegen. 
Bei den allermeisten Metallen liegen aber die 
Stromdichtepotentialkurven ziemlich weit entfernt 
von einander und es erhebt sich die Frage, wie 
wir eine Näherung derselben herbeiführen 
können. 
Kehren wir zu unserer Formel zurück. 
Wir können ein Metall gegen die Lösung seiner 
Ionen unedler machen, wenn wir p, kleiner 
machen. Dies können wir durch Zusätze erzielen, 
die mit dem betreffenden Metallion komplexe 
Ionen bilden, also die Konzentration und damit 
den osmotischen Druck der einfachen Ionen be- 
deutend herabsetzen und damit E,, nach der elek- 
tronegativen Seite verschieben. In Lösungen von 
Cutt und Cyanionen CN’ bildet sich beispiels- 
Kremann: Die elektrolytische Darstellung von Legierungen usw 
weise das komplexe Ion Cu(CON)’,, das nur : 
ganz geringen Bruchteilen nach 
Ou(ON)’, — Cu**- CN’ 
zerfallen ist. Demgemäß erscheint in einer Lö- 
sung, die z. B. 1 Mol CuCN-+.2 Mol KCN 
enthält, das Potential Cu/Cu’' gegenüber dem 
Werte in 1 n Gut: Ionenkonzentration um rund 
0,9 Volt nach der unedlen Seite verschoben: es be- 
trägt — 0,601 Volt. 
Von diesem Pynkte aus verläuft die Strom- 
dichtepotentialkurve des Kupfers in einer Lösung — 
Sie würde also der Strom- 
Zinkabscheidung aus 
Wenn wir 
aber Lösungen von Kupfer- und Zinksalzen mit 
obiger Definition. 
dichtepotentialkurve der 
Zinksulfat erheblich näher kommen. 
entsprechendem KON-Überschuß verwenden, erlei- 
det aber auch die Stromdichtepotentialkurve des 
Zinks eine Verschiebung nach der unedlen Seite, — 
weil auch Zink mit KCN Komplexionen bildet, — 
die nach dem Schema: 
Zu(CN)’, —> Zu +40N 
dissociiert sind. Cet. parib., also in einer Lösung, 
die auf 1 Mol Zn(ON)»s, 2 Mol KCN enthält, ist ~ 
der Dissociationsgrad der komplexen Ionen, d. h. 
die Konzentration der freien 
erößer. So beträgt der Unterschied der Gleich- 
gewichtspotentiale dieser Lösung gegen die Zink- 
sulfatlösung nur 0,2 Volt, indem der Potential- 
sprung Zn/Zn(ON): +- 2 KCN ——1,03 Volt be- 
tragt. 
Infolge des geringeren Komplexitätsgrades des 
unedleren Metalls also wird mit steigendem Zusatz 
von KCN eine Annäherung der Stromdichtepoten- — 
tialkurven zu erzielen sein, die mit steigendem Zu- 
satz des Komplexbildners eine immer 
gehende wird. So werden z. B. bei 25fachem Über- 
schuß an KCN die Gleichgewichtspotentiale von 
Kupfer und Zink gleich (etwa bei rund —1,3- 
Volt), und darüber hinaus erscheint das Kupfer 
sogar unedler als das Zink. 
Bei einer solchen Annäherung der Stromdichte- — 
potentialkurven durch Zusatz von Komplexsalzen 
müssen wir aber bedenken, daß bei diesen Verschie- 
bungen die Stromdichtepotentialkurven in immer 
elektronegativere Gebiete zu liegen kommen. In 
neutralen Lösungen, wo die H-Ionenkonzentration 
ja nur eine sehr geringe ist, liegt das Potential 
H»/H-Ionen an platinierten Platinelektroden bei 
erheblich elektronegativen Werten bei — 0,41 Volt; 
von diesem Punkt aus steigt also die Stromdichte- 
potentialkurve der 
Metallionen viel — 
weiter- ~ 
vee ae ee ee a 



Wasserstoffabscheidung an 
Platinelektroden etwa in der in Fig. 1 skizzierten — 
Weise an. 
Wir kämen also zum Schluß, daß, sobald für — 
die Abscheidung irgend eines Metalles in einer 
Lösung Kathodenpotentiale nötig sind, die unedler 
sind, als der Wasserstoffabscheidung entspricht, 
die Metallabscheidung nicht gelingt. 
Nun wissen wir aber, daß dies z. B. für die 
Magnesium- und Kaliumabscheidung wohl zu- 
trifft, nicht mehr aber für die Abscheidung des 
Eisens, des Zinks. 

