

Die Gleichung 
Ausdruck des Energieprinzips. 
_ definiert bei einem Vorgange, an dem sich 
2 mechanische und kalorische Energie beteili- 
gen, als Energieänderung U des Systems den 
Überschuß von äußerer Arbeit A, die das System 
leistet, über die Wärmemenge Q, die ihm zuge- 
‚führt wird. Die Definition verlangt natürlich, daß 
bei Energieäußerungen in entgegengesetztem 
_ Sinne (Arbeitszufuhr und Wärmeabgabe) Vor- 
 zeichenänderung erfolgt. 
Der erste Hauptsatz gibt demnach für kalori- 
_ metrische Messungen folgende Auswertung: Bei 
_ Bestimmungen der spezifischen Wärme flüssiger 
2 oder fester Körper sowie bei der Ermittelung von 
_ Wärmetönungen in Lösungen oder der Ver- 
 brennungswärme von Stoffen in der Berthelotschen 
Bombe erfahren wir mit dem gemessenen Q auch 
_ unmittelbar etwas über die Größe U, da bei diesen 
= Prozessen keinerlei mechanische Energie auftritt. 
Ist jedoch das Gegenteil der Fall, wie z. B. bei der 
= Auflösung von unedlen Metallen in Säuren, bei 
_ welcher der entstehende Wasserstoff die Luft von 
* Atmosphärendruck zu verdrängen, also Arbeit zu 
leisten gezwungen ist, so gibt das Kalorimeter 
q zwar ebenfalls die Größe Q; zur Bestimmung von 
_ U ist jedoch hierzu der Arbeitswert der Gasent- 
wicklung hinzuzufügen (1 Literatmosphire = 24,2 
eal). Allgemein gesprochen ist Q also nur dann 
ein Maß der Energieänderung, wenn die betrach- 
& tete chemische Reaktion unter konstant bleibendem 
_ Volumen verläuft. 
Der zweite Hauptsatz beschäftigt sich mit der 
Umwandlung von Wärme in Arbeit. Ihm liegt die 
Tatsache zugrunde, daß eine bestimmte Wärme- 
= menge (Q, die ein Wärmebehälter beim Abkühlen 
von der Temperatur 7 auf T, zur Verfügung 
stellt, nieht vollwertig in mechanische Energie 
iiberfiihrbar ist. Vielmehr setzt die Natur dieser 
 Energieänderung in der Richtung Wärme—-Arbeit 
eine obere Schranke, die freilich auch höchstens im 
_ Falle eines „isothermen, reversiblen“ Vorganges 
_ erreicht werden kann. Die sogenannte maximale 
= äußere Arbeit A, welche Q unter den genannten 
Bedingungen zu liefern imstande ist, besitzt den 
Wert 
% A=Q- T,— T; 
y 1 
Sie ist um so größer, je höher die Temperatur 
- T, gegenüber Ts ist. Es spricht sich dies z. B. 
in der praktischen Erfahrung aus, daß im Ex- 
plosionsmotor eine doppelt so große Energieaus- 
beute stattfindet, als in der Dampfmaschine. — 
Allgemein entspricht einer Steigerung der Tem- 
peratur 7 um dT eine Vergrößerung der maxi- 
malen Arbeit um dA, so daß jene Beziehung in 
die Differentialgleichung 









z 



i 
“dd =Q. Se 
übergeht. In Verbindung mit dem ersten Haupt- 
satz, d. h. unter Einführung von = A — U er- 

Eggert: Das Nernstsche Wärmetheorem u.seine Bewährung durch Affinitätsmessungen. 
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hält sie die für thermochemische Vorgänge ge- 
bräuchliche Form des zweiten Hauptsatzes: 
ey Der 
Diese Beziehung, in der die Arbeitsfähigkeit A 
eines Prozesses in Zusammenhang mit der Ener- 
gieänderung U des Systems gebracht wird, ge- 
stattet es, auf indirektem Wege die Größe Q zu 
ermitteln. — Verfolgen wir die Verhältnisse an 
dem Gleichgewicht, in dem sich eine Flüssigkeit 
mit ihrem Dampf befindet. @ bezeichnet in die- 
sem Falle die aufgenommene oder entwickelte 
(im alten Sprachgebrauch latente) Wärmemenge, 
die beim Verdampfen oder Kondensieren eines 
Grammols der Substanz verbraucht oder gewonnen 
wird, die molekulare Verdampfungswärme. Zur 
Bestimmung ihres Wertes bedarf es der Kenntnis 
von dA 
dl 
des Temperaturkoeffizienten der maximalen Arbeit 
des Verdampfungsvorganges. Aus den Gasgesetzen 
geht hervor, — wir geben lediglich die Formeln 
an — daß, wenn pı und py die Dampfdrucke des 
Stoffes für zwei nahe aneinander gelegene Tempe- 
raturen 7, und Ts sind, 
Pes repel? ET; 
ist. Für T und p gelten die Mittelwerte von (pı pz) 
und (Tı Ts). Die molekulare Verdampfungs- 
wärm Q=T. dr ist also endgültig: 
Q= RT? Shue re We 9 
Peli Ls 
Ganz ähnlich lautet die Formel für die Wärme- 
tönung einer Gasreaktion, nur daß dann an Stelle 
der Drucke die Konstanten Kı, K2 des Massen- 
wirkungsgesetzes für die Temperaturen 71, Ts 
eintreten: 
NE N 
Rent, 
Die Einführung der Gleichgewichtskonstanten 
macht sich verständlich, da diese Größen nichts 
anderes als die Quotienten der Dampfdrucke aller 
Reaktionsteilnehmer darstellen; und zwar liefern 
die Stoffe, die vor der Reaktion anwesend sind, 
die Beiträge für den Zähler, die Reaktionsprodukte 
die Faktoren des Nenners der Konstante K. Die 
Wärmetönung einer Gasreaktion ist also mit Hilfe 
des zweiten Hauptsatzes zugänglich, sobald das 
Gleichgewicht für zwei benachbarte Temperaturen 
bekannt ist. 
Neben dieser für jede chemische Umsetzung 
wichtigen Größe Q hat man ein zweites Charakte- 
ristikum — zunächst rein phänomenologisch — ein- 
führen zu müssen geglaubt, das die Kraft verkör- 
pern sollte, mit welcher die Stoffe bei der Reak- 



‚tion aufeinander einwirken — den Begriff der 
Affinität. Die Notwendigkeit, sich ein geeig- 
netes Maß für diese noch unklar erfaßte Größe 
zu sichern, führte dazu, die Wärmetönung der Re- 
aktion selbst als grundlegend für den Wert der 
