454 Eggert: Das Nernstsche Wärmetheorem u seineBewährung durch Affinitätsmessungen. [ 
Affinität anzusprechen. Diese Annahme findet 
ihren Ausdruck in dem Berthelotschen Prinzip 
(1867), welches besagt, daß ‚jede chemische Um- 
wandlung zur Entstehung derjenigen Stoffe Ver- 
anlassung gibt, welche die größte Wärmemenge ent- 
wickeln“. Dieser, aus zahlreichen exothermen 
(Wärme spendenden) Reaktionen abgeleitete Satz 
läßt sich indessen nur in gewissen Fällen mit der 
Erfahrung in Einklang bringen, während er für 
eine ganze Gruppe von Vorgängen völlig versagt. 
Reaktionen, die nicht vollständig verlaufen, sondern 
nur bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszu- 
standes führen, finden in der einen Richtung unter 
Wärmeabgabe, in der anderen unter Wärmeauf- 
nahme statt. Das Berthelotsche Prinzip widerspricht 
offenbar dieser Tatsache, beispielsweise der Tat- 
sache, daß Knallgas einmal bei 2000°. unter 
Wärmeentwieklung verbrennen kann, Wasserdampf 
bei gleicher Temperatur unter Wärmeverzehrung 
in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt werden 
kann; es fordert vielmehr eine bestimmte Rich- 
tung des Vorganges und schließt allgemein die 
Möglichkeit jedes Gleichgewichtes aus. 
Ehe wir zu einer näheren Kritik des Berthelot- 
schen Prinzips schreiten, wollen wir vorerst den 
Affinitätsbegriff einer Prüfung unterziehen. 
Die Affinität kann zunächst nicht, wie es die 
ursprüngliche Deutung verlangte, die Dimension 
einer Kraft besitzen, sondern muß, wenn sie in 
Parallele mit der Wärmetönung gesetzt werden 
soll, eine Energiegröße sein. Ferner ist an das 
Maß der Affinität die Anforderung zu stellen, daß 
sich der Vorgang im Sinne, und nur im Sinne der 
Affinität vollzieht, eine Bedingung, die, wie ge- 
-zeigt wurde, das Berthelötsche Prinzip nicht in 
allen Fällen erfüllt. 
Denken wir uns nun den Vorgang so abgespielt, 
daß keinerlei Energiezufuhr auf das System statt- 
findet und durch richtige Ausnutzung die gesamte 
Reaktionsenergie zur Leistung äußerer Arbeit her- 
angezogen wird, so erkennen wir in der Arbeits- 
fähigkeit A der Reaktion eine Größe, welche den 
gestellten Bedingungen Genüge leistet. Wir wer- 
den also kein Bedenken tragen, diese nach Helm- 
holtz als freie Bildungsenergie bezeichnete Größe 
als Maß für die Affinität des Vorganges fest- 
zusetzen. 
Mit dieser Definition gewinnt der Berthelot- 
sche Satz in der üblichen Bezeichnung die Form: 
U=A4; denn dies besagt, daß die Affinität der 
Reaktion identisch ist mit der Änderung der Ge- 
samtenergie des Systems, 
Untersuchen wir zunächst, welche Folgerungen 
diese Bedingung aus dem zweiten Hauptsatz zieht. 
Dazu führen wir den Ansatz in die Beziehung 
ah BEI N : ARE 
A—U= Dep ein und schließen, daß sat eS 
dU : 5 x > 
dar” 0, d. h. daß die Wärmetönung der Reak- 
ton von der Temperatur unabhängig sein muß, 
also keinen Temperaturkoeffizienten besitzen darf. 
In den meisten Fällen wird diesem Ergebnis jedoch 
> 
er ra 
durch die Erfahrung Abbruch getan, denn die 
Größe U ist wesentlich von den spezifischen 
Wärmen der Reaktionsteilnehmer abhängig und, 
da diese Größen bei den verschiedenen Stof- 
fen verschieden stark mit der Temperatur 
ansteigen, ergibt sich notwendig, daß der 
Wert von U mit der Temperatur veränder- 
: e ; dU 
lich, und der Differentialquotient ar von 
Null verschieden sein muß. Vor allem aber 
ist die Forderung U = A deswegen hinfällig, 
weil die Größe U für eine bestimmte Tem- 
peratur eine konstante Größe darstellt, während A, 
wie wir es definiert haben, von den Konzentra- 
tionen abhängig ist, in denen die Stoffe — z. B. 
bei einer Gasreaktion — miteinander reagieren, 
eine Tatsache, von deren thermodynamischem Be- 
weis wir hier freilich absehen müssen, weil er 
uns von dem eigentlichen Thema zu weit entfernt. 
Auf der anderen Seite gibt es indessen un- 
leugbar eine Reihe von Fällen, bei denen in der 
Tat die Wärmetönung U praktisch gleich der von 
dem System geleisteten Arbeit ist. Auch zeigen 
diese Reaktionen für verschiedene Temperaturen 
den gleichen Wert von U, sodaß der oben ge- 
forderten Bedingung 42 —0 Genüge geschieht. 
So konnte z. B: ermittelt werden, daß die Reaktion: 
Zn + HsSO,+7H;0=ZnS0,.7H,;0 + 2 Hg, 
die bekanntlich dem Clarkelement zugrunde liegt, 
bei tiefer Temperatur eine elektromotorische Kraft 
(das elektrische Maß fiir A) liefert, die der Wär- 
metönung des Vorganges entspricht. Die Tem- 
peraturveränderlichkeit der Spannung ist eben- 
falls, wie gefordert, sehr gering. Für dieses und 
ähnliche Beispiele ist dabei die Tatsache charak- 
teristisch, daß sich an der Reaktion stets nur flüs- 
sige oder feste Körper beteiligen. Doch folgt dar- 
aus natürlich nicht umgekehrt, daß in konden- 3 
sierten Systemen der Berthelotsche Satz gelten — 
muß. Für den genannten Vorgang im Olarkele- 
ment z. B. erweist er sich auch nur unterhalb 
des Quecksilberschmelzpunktes als zutreffend; bei 
gewöhnlicher Temperatur besitzt die Kette bereits 
einen recht erheblichen Temperaturkoeffizienten 
der K. M. K. 
Somit hat es den Anschein, als ob die Erfah- 
rungen im Widerstreit lagen, und es bleibt zu er- 
wägen, wie weit die Hauptsätze aus sich heraus 
Entscheidungen herbeizuführen imstande sind. 
Wir wollen also jetzt umgekehrt wie vorher ver- 
fahren und fragen, 
von U vorschreibt. 
wurde. Um jedoch die Differentialgleichung 
dA bs 
Aa 0 ere 
nach der Größe A zu lösen, ist es nicht allein er- 
forderlich, die Wärmetönung bei einer Temperatur 4 
zu kennen, sondern es bedarf der Kenntnis des — 
(Dies ist der Fall, 
Temperaturverlaufes von U. 
Die Natur: — 
wissenschaften 

welchen Wert von A die 
Hauptsätze fordern, wenn man ihnen die Größe 3 
Wir erinnern uns zunächst, — 
daß die Größe U als Energieänderung eingeführt | 

