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= Hlott:85. | 
27. 8. 1916 
_ wenn, wie schon angedeutet, U für eine einzige 
Temperatur und die spezifischen Wärmen der 
nicht als eindeutig erweist. 
sehen Satzes. 
Pl 
I 
Reaktionsteilnehmer für alle Temperaturen be- 
kannt sind.) Gesetzt, diese Bedingung sei erfüllt 
und die Veränderlichkeit von U mit der Tempe- 
ratur liege in Form einer Kurve gezeichnet vor. 
(Vergl. Fig. 1.) Nunmehr sollte uns unsere 



Eigt: 
Gleichung A— U=T- nr 
dT 
Hand geben, die entsprechende A-Kurve aus dem 
Verlauf von U zu konstruieren. Das ist jedoch 
grundsätzlich unmöglich, da das Problem sich 
Aus der Differential- 
beziehung lassen sich nämlich unendlich viele 
riehtige A-Kurven erzielen, die alle der Gleichung 
genügen und für die Temperatur T= 0 in den ge- 
meinsamen Wert U =A einmünden. Hierin liegt 
nun aber etwa keine Bestätigung des Berthelot- 
Denn dieser fordert ja die Gleich- 
heit von A und U für alle Temperaturen und 
das Mittel an die 
| allgemein lassen gerade die Hauptsätze neben 
einem bestimmt gegebenen U jedes beliebige A zu. 
- Damit bleibt also von dieser Seite her die Frage 
nach der Gültigkeit des Prinzips als unentschieden 
_ offen; dagegen tritt aus der differentialen Formu- 
lierung der Hauptsätze klar zutage, daß im Un- 
bekannten noch eine bedeutungsvolle Bedingung 
schlummern muß, die aus der Mannigfaltigkeit der 
| _ A-Kurven eine bestimmte herausgreift. 
Nernst gebührt das Verdienstt), diese so außer- 
ordentlich fruchtbare Bedingung in mathematisch 
erschöpfender Form ausgesprochen und auch ihre 
physikalische und chemische Bedeutung und Gül- 
tigkeit im umfangreichsten Maße dargetan zu 
haben. Das neue Theorem ist ein Grenzgesetz, 
das das Berthelotsche Prinzip als Sonderfall ent- 
hält. Knüpfen wir zunächst an die oben ge- 
brauchte Vorstellung der Wärmetönungs- und 
Affinititskurven an, so besagt der neue, vor knapp 
einem Jahrzehnt entdeckte Wärmesatz: „Wärme- 
tönung und Affinität eines Systems streben mit 
sinkender Temperatur derart dem gleichen gemein- 
samen Wert für den absoluten Nullpunkt zu, daß 
1) Vergl. seine Abhandlungen Ber. d. deutsch. Chem. 
Ges. 47, 608 (1914); “Gesellschaft deutsch. Naturf. u. 
Ärzte Verh. 1912 sowie Lehrb. d. theoret. Chemie, 
7. Auflage. 
Eggert: Das Nernstsche Wärmetheorem u. seine Bewährung durch Affinitätsmessungen. 
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sich die Kurven für A und U in diesem Punkte 
berühren.“ Die dieser Forderung entsprechende 
Formulierung lautet: 
lim ar — Em a = 0 (fiir £— 0) 
und bringt durch die Gleichsetzung der limites — 
der Tangentenrichtungen beider Kurven nicht 
allein das Zustreben von A und U gegen einen 
gleichen gemeinsamen Wert zum Ausdruck, son- 
dern die Art der Erreichung desselben durch un- 
begrenztes gegenseitiges Nähern der Kurven, 
deren mindestens einpunktige Berührung im abso- 
luten Nullpunkt stattfindet. Damit wird der vor- 
gegebenen U-Kurve aus der Schar der mit dem 
A —U-Gesetz verträglichen A-Kurven diejenige 
zugeordnet, deren Nullpunktstangente der T-Achse 
parallel läuft und eben hierdurch, wie bereits 
angedeutet, Raum für den Berthelotschen Satz ge- 
schaffen. (Vergl. die Kurve der Abbildung, deren 
„A“-Bezeichnung umkreist ist.) Denn die asym- 
ptotische Berührung der U- und A-Kurve bei T=0 
äußert sich oberhalb des Nullpunktes dadurch, daß 
die Linien ein gewisses Stück parallel laufen. So- 
lange ihr Abstand in jenem Temperaturgebiet 
gering ist, und das hängt nur von der Funktion 
U ab, d. h. wie rasch sie sich mit wachsender Tem- 
peratur verändert, solange also die Kurven prak- 
tisch zusammenfallen, wird auch für endliche 
‚Temperaturen U =A sein, wie es das Berthelot- 
sche Prinzip verlangt. 
Was die U-Kurve selbst anlangt, so ist über 
ihren Charakter im einzelnen natiirlich nichts aus- 
gesagt. Doch gebietet die Beziehung 
lim ae = (fired =O) 
ganz allgemein, daß die Wärmetönung U gegen 
den absoluten Nullpunkt hin immer temperatur- 
unabhängiger wird, d. h. die Nullpunktstangente 
der U-Kurve verliuft der T-Achse ebenfalls 
parallel. Da nun aber die Abhängigkeit des U-Wer- 
tes von der Temperatur, wie gezeigt, durch die 
spezifischen Wärmen der Reaktionsteilnehmer 
gegeben ist, miissen diese Größen für alle Stoffe 
mit sinkender Temperatur abnehmen und für 
T — 0 verschwinden, eine Folgerung, die sich aufs 
beste an der Erfahrung bestätigt hat. Die Wärme- 
tönung selbst besitzt natürlich für T=0 einen 
von Null verschiedenen Wert (Uo), welcher mit 
dem der maximalen Arbeit (Ao) zusammenfällt. 
Kehren wir endlich zu dem Ausgangspunkt der 
Betrachtungen zurück, so ermöglicht das Nernst- 
sche Theorem durch die Festlegung der Verhält- 
nisse für den absoluten Nullpunkt eine Angabe 
von Absolutwerten überall dort, wo mit Hilfe des 
Differentialansatzes der klassischen Thermo- 
dynamik früher nur die relativen Größen von 
Energie, Entropie berechenbar waren. Für die 
chemische Reaktion insbesondere bedeutet dies je- 
doch, daß die chemische Affinität und damit das 
chemische Gleichgewicht, selbst für Temperaturen, 
die dem Experiment schwer oder garnicht zugäng- 
