



| zentrierten Lösungen’nicht mehr zutreffen. 

Heft 41. | 
jets is | Besprechungen. 531 
Buch im einzelnen besprochener) Versuchsanord- Vernachlässigung der Kompressibilität der Lösung für 
nung erhaltenen Ergebnisse stimmen verhiiltnis- den osmotischen Druck P der Lösung ge Beziehung 
mäßig gut überein. So berechnet sich aus den Daten 
von Lord Berkeley und Hartley für die Konzentra- 
tionen 0,534 und 0,828 Mol Rohrzucker in einem Liter 
der Lösung bei 0°C. der osmotische Druck 14,14 und 
25,27 Atmosphären, während Morse für die Konzen- 
trationen bei derselben Temperatur die Werte 14,38 
und 24,83 Atmosphären fand. Mit den Forderungen 
der van’t Hoffschen Theorie aber stimmen weder ne 
Morseschen noch die Berkeley-Hartleyschen Ergeb- 
nisse auch nur annähernd überein: die wirklich beob- 
achteten osmotischen Drucke sind viel höher als die 
nach van’t Hoff‘ berechneten. Die folgende Tabelle 
gibt ein Beispiel dafür: 



Osmotischer Druck bei 0° C in 
Gramm Rohrzucker Atmosphären 
in einem Liter der beobachtet von 
berechnet nach 


Lösung Lord Berkeley | : 
und Hartley |" Gall 
180,1 13,95 | 11,79 
300,2 26,77 | 19,66 
420,3 43,97 | 27,52 
540,4 67,51 | 35,38 
660,5 100,78 | 43,24 
750,6 133,74 49,15 
Diese Nichtiibereinstimmung zwischen Theorie und 
Praxis ist nicht weiter lc denn van’t Hoffs 
Theorie stellt nur den für unendlich verdünnte Lösun- 
gen geltenden Grenzfall der allgemeinen Theorie der 
Lösungen dar, und die in der- obigen Tabelle ange- 
gebenen Zahlen beziehen sich keineswegs auf ver- 
dünnte, sondern im Gegenteil auf recht konzentrierte 
Lösungen. Man hat ja nun mehrfach versucht, die 
van’t Hoffsche Theorie der verdünnten Lösungen 
durch Einführung von Korrektionsgliedern etwa nach 
Art der van der Waalsschen Gleichung zu verbessern, 
aber derartige Versuche haben nur wenig Aussicht auf 
Erfolg. „Es ist durchaus kein logisches Verfahren, 
wenn man die van’t Hoffsche Theorie als eine allge- 
meine Theorie der Lösungen ansieht, wie es zuweilen 
geschehen ist (obgleich van’t Hoff selbst nachdrück- 
lich auf das Gegenteil verwiesen hat), und den Ver- 
such macht, sie mit den bei konzentrierten Lösungen 
gewonnenen experimentellen Resultaten durch An- 
bringung verschiedener „Korrektionsglieder“ in Ein- 
klang zu bringen, welche den besonderen Ansichten 
über die Konstitution der Lösungen entsprechen. Die 
große Einfachheit der van’t Hoffschen Theorie war 
eine Folge vereinfachender Annahmen, welche bei kon- 
Vom rein 
mathematischen Standpunkt ergibt sich daher schon 
aus dem Ansatz ein hinreichender Grund für die Un- 
gültigkeit der van’t Hoffschen Gleichung bei konzen- 
trierten Lösungen.“ 
Zweckmäßiger erscheint es daher, nach dem Vor- 
gange. von van der Waals, van Laar, Willard Gibbs, 
| G. N. Lewis, Washburn u. a. zunächst eine allgemeine 
_thermodynamische Theorie der aus zwei Komponenten 
bestehenden idealen Lösungen, d. h. der Lösungen, bei 
denen die Eigenschaften der Lösungen zwischen den 
| Eigenschaften der reinen Komponenten liegen und sich 
aus diesen nach der Mischungsregel berechnen lassen, 
|} zu entwickeln und deren Anwendbarkeit auf die kon- 
_zentrierten Lösungen zu prüfen. So ergibt sich unter 
ye ie RT „ 
wenn p den auf die Testing, p’ den auf das Lösungs- 
mittel ausgeübten Druck, neuter der Bedingung, daß 
Lösungsmittel und Lösung sich an ee wirklich 
semipermeabelen Membran m Gleichgewicht befinden, 
R die Gaskonstante, 7 die absolute Temperatur, « das 
Verhältnis der Anzahl der Moleküle des gelösten Stoffes 
zur Anzahl der im ganzen vorhandenen Moleküle und 
Vo das molekulare Volumen des Lösungsmittels bei 
normalem Druck bedeutet. Diese Gleichung, die für 
große Verdünnungen in die van’t Hoffsche Gleichen 
übergehtt), gibt bei der Anwendung auf konzentrierte 
wässerige Rohrzuckerlösungen bereits ziemlich befrie- 
digende Resultate, die, wenn man noch die Annahme 
einführt, daß der Rohrzucker in wässeriger Lösung 
ein Pentahydrat bildet, sogar recht befriedigend 
werden: 



Osmotischer Druck bei 0° C in 
Atmosphären 
| thermodynamisch 
beobachtet | berechnet unter der 
von Lord Berkeley) Annahme der 
nd Hartley Bildung eines 
Gramm Rohr- 
zucker in einem 
Liter 
der Lösung 


Pentahydrats 
150,1 13,95 14,1 
300,2 26,77 26,8 
420,3 43,97 43,7 
540,4 67,51 67,6 
Nach einem kurzen Kapitel über die indirekte Be- 
stimmung des osmotischen Druckes, die bekanntlich 
auf Grund der Verminderung des Dampfdruckes, der 
Erniedrigung des Gefrierpunktes und der Erhöhung 
des Siedepunktes von Lösungsmitteln infolge von Auf- 
lösung irgendwelcher Stoffe in ihnen beruht, wendet 
sich Findlay im letzten Kapitel seines Buches den An- 
schauungen über die Ursache der Osmose und die Wir- 
kung der semipermeablen Membran zu. 
Thermodynamisch läßt sich die Ursache für die 
Osmose in ganz allgemeiner Weise in dem Unterschiede 
zwischen der freien Energie des Lösungsmittels in 
reinem Zustande und in der Lösung sehen, ein Unter- 
1) Nennt man die Anzahl der Moleküle des Lösungs- 
mittels N, die des gelösten re n, so ist 
= CW 
an = Gey) ary 3 et ) 
In sehr verdünnten Lösungen ist n "gegenüber N sehr 
klein, der Wert des Quotienten 

M = 
n+N N 
also ebenfalls sehr klein. Bei Vernachlässigung der 
höheren Glieder dieses Bruches nimmt daher Faieı Glei- 
chung für den osmotischen Druck. die Form 
BRITAIN LT: 

an, wenn das Volumen N. V, des Lösungsmittels gleich 
dem Volumen V der Lösung gesetzt wird, was ja bei 
sehr verdünnten Lösungen zulässig ist, d. h. man er- 
hält aus der allgemeinen thermody namischen Gleichung 
die van’t Potische Gleichung fiir die unendlich ver- 
dünnten Lösungen. 
