
Heft 44. 
29. 10. 1915 
gen Kohlenwasserstoffe, das Benzol und seine Ho- 
mologen durch dieses Reagens nicht reduzieren. 
- Die von Baeyer zuerst nach Berthelot eingeschla- 
gene Methode der Reduktion mittels Jodwasser- 
stoff bei hohen Temperaturen führte zu unklaren 
Ergebnissen und die dabei entstehenden Produkte 
‚sind, wie später von Kijner und Markownikoff 
nachgewiesen werden konnte, nicht mehr direkte 
Abkömmlinge des Sechskohlenstoffringes, sondern 
Umlagerungsprodukte, welche den Fünfkohlen- 
stoffring enthalten. 
CH CH, CH, 
HC N? CH DH, H,C=—-\CH 
CH CH, CH; 
; Damals waren noch nicht die ausgezeichneten 
Hydrierungsmethoden von Sabatier und Sende- 
_ rens vermittelst feinverteiltem Nickel und Was- 
_ serstoff und besonders die von Willstätter mit 
Platin und Wasserstoff bekannt, die heutzutage 
glatt die Hydrierung des Benzols und seiner Ho- 
- mologen in Hexahydroderivate gestatten. Aber 
_ Baeyer fand einen Ausweg, indem er den Suc- 
- einylobernsteinsäureester als Grundlage für die 
Gewinnung der einfach hydrierten Kohlenwasser- 
stoffe benutzte. Der Suceinylobernsteinsäure- 
ester geht bei der Verseifung in Diketocyclohexan 
_ über. Bei der Reduktion desselben entsteht der 
 Dialkohol, der sogenannte Chinit in 2 eis-trans- 
_ isomeren Formen. 
H.,COH 




HC 
\COOC,H,; H EN OH 
ay 
Durch Überführung des Dialkohols in das Di- 
-bromid und Abspaltung von Bromwasserstoff 
erhält man Dihydrobenzol. 
C) ee ee ee eee ay 
Aes Ss NG 
Später ist von anderer Seite gezeigt worden, daß 
dies Dihydrobenzol jedenfalls nicht rein ist und 
- wahrscheinlich aus einem Gemisch von A 13 und 
A 14 Oyclohexadien besteht. Das reine N 13 
; Cyclohexadien ist erst neuerdings von Wallstätter, 
mir und C. Neresheimer durch Einwirkung von 
_ Trimenthylamin bzw. Dimethylamin auf 12 Di- 
_ pbromeyclohexan, Umsetzung des quaternären 
~ Ammoniumbromids mit Silberoxyd und trockner 
Destillation der Base gewonnen worden. 
il 
- Harries: Adolf von Baeyer u. die Chemie der hydrvaromat. Verb. u. Terpenkörper. 
589 
os / \.N(CH,)sBr 
| > > 
Br 2 N(CH;)3Br 
if — N(CH;),0H N 
= N(CH,),0H / 
Aber die wesentlichen Eigenschaften dieser Ver- 
bindung, insbesondere die charakteristische blau- 
rote Färbung mit konzentrierter Schwefelsäure 
hat bereits Baeyer beobachtet. Auch aus dem 
Chinit gelang es Baeyer durch partielle Umset- 
zung mit Jodwasserstoff, Reduktion des Mono- 
jodhydrins und Oxydation des entstehenden Cy- 
elohexanols, das Cyclohexanon zu gewinnen. 
“OH H’ OH H’ ‘OH 
Dieses Cyclohexanon war ziemlich gleichzeitig 
von Wislicenus und Mager durch trockene De- 
stillation des Calciumsalzes der Pimelinsäure 
erhalten worden. Das Cyclohexanon konnte 
seinerseits wieder über das Cyclohexanol bzw. 
dessen Jodid unter Abspaltung von Jodwasser- 
stoff in Tetrahydrobenzol bzw. durch Reduktion 
in Hexahydrobenzol umgewandelt werden. 
CH, 
Br a m,0/ \CH: 
ve 
H’ ‘OH ; 
Für den Aufbau von Homologen des Oyeclo- 
hexanon und Cyclohexadien war ebenfalls der 
Suceinylobernsteinsäureester die geeignete Grund- 
lage, indem er mit 1 bzw. 2 Molekülen Natrium- 
alkoholat und Jodmethyl in Monomethyl und Di- 
methyl resp. gemischte Alkylderivate übergeführt 
werden konnte. Diese lieferten beim Verseifen 
die alkylierten Diketocyclohexane und konnten 
analoger Umwandlung in die alkylierten Cyclo- 
hexene und Cyclohexadiene unterworfen werden. 
So gelang es Baeyer, aus dem Suceinylobernstein- 
säureester durch stufenweise Einführung von 
Isopropyl und Methyl, Verseifung und Reduk- 
tion zum Methylisopropylchinit und Abspaltung 
von 2 Molekülen Wasser zum Methylisopropyl- 
cyclohexadien zu gelangen, welches das erste syn- 
thetisch bereitete Dihydrocymol darstellt und 
wegen seiner nahen Verwandtschaft zu den natür- 
lichen hydrierten Cymolen, den sogenannten Ter- 
penkörpern, das größte Interesse beansprucht. 
