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bestand mit großer Objektivität anerkannt. 
Heft 44. 
29, 10. 1915 
Durch Wasseranlagerung entstanden daraus 
tertiäre Alkohole, deren Konstitution hiernach 
ebenfalls eindeutig feststand. 
Bei der Bearbeitung dieses Themas sehen wir 
so recht die Experimentierkunst Baeyers. Als er 
die tertiären Alkohole mittelst Natrium und Jod- 
methyl in die Methyläther überführen wollte, 
fand er Schwierigkeiten. Da versuchte er es 
mit der flüssigen Legierung des Kaliums und Na- 
triums und es gelang ihm, nun tatsächlich die 
Methyläther zu gewinnen. Ein anderer wäre 
wohl kaum auf diesen Weg verfallen, nachdem 
der erste sich als ungangbar erwiesen hatte. 
Die nun folgenden Untersuchungen auf dem 
Terpengebiet waren nicht so erfolgreich. Sie 
schufen zwar eine ungeheure Menge wertvollsten 
experimentellen Materials, welches teilweise noch 
heute seiner Sichtung harrt, solange man aber in 
der Meinung befangen war, daß Terpineol sein 
Hydroxyl an einem tertiären Kohlenstoff des 
Ringes enthielt, konnte kein endgültiger Erfolg | 
errungen ‘werden. Damals fehlte noch eine ein- 
fache Oxydationsmethode wie diejenige mit Ozon, 
mittelst der man heute mit Leichtigkeit die Stel- 
lung der Doppelbindungen nachweisen kannt). 
Es gelang Baeyer zwar, ein neues Terpen unter 
den Wasserabspaltungsprodukten des Terpineols 
zu isolieren, seine Konstitution als \ 1.4 (8) Men- 
thadien (Terpinolen) zu beweisen 
HN ‚CH; 
ÖCH,); 
und damit die Erkenntnis, daß in den natürlichen 
Terpenen eine semicyklische Bindung, d. h. eine 
Doppelbindung außerhalb des Ringsystems sich 
befinde, vorzubereiten, die endgültige Lösung des 
Problems wurde aber von anderer Seite gebracht, 
und zwar von G. Wagner. Baeyer hat diesen Tat- 
Seine 
Äußerung darüber ist in der Einleitung zur 13. 
vorläufigen Mitteilung der Ortsbestimmung in der 
Terpenreihe enthalten. 
„Einer der größten Fortschritte auf dem 
Gebiete der Terpenchemie besteht in der Er- 

1) Bei der Oxydation des Limonens mit Ozon ent- 
steht Diacetylvaleriansäure, deren Bildung genau Auf- 
schluß über die Lage der Doppelbindungen gibt. 
H. Neresheimer, Inaug.-Diss. Kiel 1907. 
CH3 
CH; 
ke | es CO COOH 
aS | 
SLs He CH CH,0; 
Se? | 2 + CH,0; 
H C\CH3 
H;0\ CH -CO:CH; 
Harries: Adolf von Baeyer u. die Chemie der hydroaromat. Verb. u. Terpenkorper. 
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kenntnis, daB das Hydroxyl im Terpineol 
nicht in 4, sondern in 8 steht. Dies ist ein 
Erfolg der Arbeiten von Wallach und G. 
Wagner. Es gebührt aber G. Wagner das 
Verdienst, in einer am 22. Juni 1894 einge- 
laufenen Arbeit diesen Satz zuerst mit Be- 
stimmtheit ausgesprochen zu haben. G. Wag- 
ner hat sodann in dieser und einer nach- 
folgenden Arbeit sowie einer in russischer 
Sprache geschriebenen Abhandlung, in der 
ich leider nur die Formeln und die Namen 
lesen kann, die Konsequenzen daraus gezo- 
gen. Zunächst zeigt er, daß im Limonen die 
Doppelbindung in der Stellung 8:9 befind- 
lich sein muß, weil nach meinen Unter- 
suchungen die Stellung 4:8, welche sonst 
auch noch méglich wire, dem Terpinolen zu- 
kommt, und leitet ferner von demselben Ge- 
sichtspunkt aus neue Formeln fiir das Car- 
von, Dihydrocarvon, Caron und Pinen ab. 
Tiemann und Semmler haben darauf vor 
kurzem in einer Reihe von Abhandlungen 
den Experimentalbeweis fiir die Richtigkeit 
der Wagnerschen Formel inbetreff des Ter- 
pineols, Terpinlimonens, Carvons und Dihy- 
drocarvons beigebracht, finden aber die Pi- 
nenformel desselben nicht in Ubereinstim- 
mung mit ihren Experimentaluntersuchun- 
gen. Es gebührt daher G. Wagner meiner 
Ansicht nach das Verdienst, zuerst richtige 
Formeln für die Glieder der Terpen- und 
Pinengruppe aufgestellt zu haben, wenn auch 
das hierfür notwendige Material größtenteils 
von andern Händen- herbeigeschafft worden 
ist.“ 
An dieser Baeyerschen Darstellung habe ich 
nur auszusetzen, daB er die Arbeiten Bredts nicht 
genügend würdigt. Wenn Bredt nicht im Jahre 
1893 die Formel des Kampfers exakt begriindet 
hätte, wäre wohl Wagner nicht so leicht auf die 
Konstitution des Pinens und damit zur Erkennt- 
nis der Lage der Doppelbindungen in Dipenten 
und Limonen gekommen. Die Umlagerung des 
Pinens in Bornylehlorid haben Armstrong und 
Wagner gleichzeitig richtig gedeutet. — Das oben 
genannte Caron und seine Umwandlungsprodukte 
möchte ich noch kurz streifen. Das Caron ist 
ein Abkömmling des in der Natur verbreiteten 
zweifach ungesättigten Ketons Carvon, des rie- 
chenden Prinzips des Kümmel- und Dilléls. Es 
war bekannt, daß Carvon und Limonen in nahen 
Beziehungen stehen, da letzteres in ersteres über- 
geführt werden kann. Aus dieser Überführung 
ging auch die Lage einer Doppelbindung in D 6, 
bzw. beim Limonen in A 1, hervor. Die Lage der 
andern Doppelbindung, welche beiden Körpern 
gemeinsam war, war unklar. Durch Reduktion 
geht das Carvon in das Hydrocarvon. über, indem 
die Doppelbindung in A 6 aufgehoben wird. 
Durch Umlagerung. ensteht Carvenon.  Baeyer 
nahm nun an, daß die 2. Doppelbindung im Kern 
gemäß der folgenden Formel gelagert sei: 
