Heft 44. | 
29, 10. 1915 
CH, H 
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C3H, C,H, 
Menthon Lakton offene Oxysäure 
II. Weit zurück hinter dem Begirin der aus- 
führlichen Untersuchungen über die basische 
Natur des Sauerstoffs liegt unter den Ergebnissen 
der Phtaleinarbeiten das erste, von Baeyer selbst 
geschaffene experimentelle Material: die im Jahre 
. 1876 gemeinsam mit Emil Fischer beschriebenen 
‘ Säureverbindungen des Fluoresceins und des Orcin- 
phtaleins. Es waren dies neben dem von Friedel 
entdeckten Salzsäure-Additionsprodukt des Di- 
methyläthers die ersten bekannten Kombinationen 
von Mineralsäuren mit stickstofffreien organischen 
' Substanzen. Man hat derartige Additionsprodukte 
 sauerstoffhaltiger Körper, deren Zahl sich in der 
Folge vermehrte, für Molekülverbindungen von 
der Art der Hydrate angesehen, hat bisweilen wohl 
auch von der Vierwertigkeit des Sauerstoffs ge- 
sprochen, aber die ausführliche Bearbeitung dieses 
Gebiets setzt erst mit dem Jahre 1899 ein, als 
Collie und Tickle beim Studium der Säureaddition 
an Dimethylpyron 
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HC CH 
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zu dem Schluß kamen, daß in diesen Anlagerungs- 
_verbindungen salzartige Derivate des vierwertigen 
Sauerstoffs anzunehmen seien. Wie die Verbin- 
dungen des dreiwertigen Stickstoffs durch Auf- 
nahme von einem Molekül Säure in Ammonium- 
salze übergehen, so liefert der zweiwertige Sauer- 
stoff die isologen Oxoniumsalze. Im Oxonium- 
chlorid des Dimethylpyrons findet sich das HCIl- 
Molekül an den Brückensauerstoff angelagert. Im 
Gegensatz zu den englischen Chemikern, die der 
Meinung waren, dieser basische Charakter des 
Sauerstoffs äußere sich nur in seltenen Fällen, 
wie gerade bei den Pyronen, wiesen dann Baeyer 
und Villiger allgemein bei fast allen sauerstoff- 
haltigen Verbindungen, an Äthern, Alkoholen, 
Äthylenoxyden, Estern, Aldehyden, Ketonen, diese 
Eigenschaft nach (1901). Überall ließen sich mit 
dem von Baeyer eingeführten Reagens der kom- 
-plexen Säuren, wie Ferro- und Ferricyan- 
wasserstoff, Kobaltieyanwasserstoff, Platinchlor- 
Wieland: Adolf von Baeyers Untersuchungen über Peroxyde usw. 
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wasserstoff, die entsprechenden Additionsverbin- 
dungen herstellen. Aber viel wichtiger als diese 
experimentelle Verallgemeinerung sind die späte- 
ren Beiträge Baeyers zur Oxoniumtheorie. Die 
Salznatur der vom vierwertigen Sauerstoff abge- 
leiteten Säureadditionsprodukte stand nicht mit 
absoluter Sicherheit fest. Gegenüber den Am- 
moniumsalzen fehlte den Oxoniumverbindungen 
die einwandfreie [onisation in wässeriger Lösung; 
das Auftreten von Oxoniumkationen war nicht 
zweifellos erwiesen. Die bekannten Oxonium- 
salze wurden meist durch Wasser vollkommen hy- 
drolytisch gespalten, oder, soweit sie stärkeren 
Basen angehörten, waren sie Abkömmlinge 
aromatischer Systeme, wie die besonders von 
Werner, Decker und Kehrmann . untersuchten 
Xanthyliumsalze vom Typus 
zu denen auch die oben erwähnten „Salze“ der 
Phtaleine zählen. Wie stark aber durch den Ben- 
zolkern das Wesen eines zentralen Atoms ver- 
ändert wird, das erkennt man deutlich an den 
Säurederivaten des Triphenylearbinols. 
Baeyer hat nun in seinen späteren Arbeiten 
neuartige Oxoniumsalze des einfachen Pyron- 
systems beschrieben, welche die Parallele zwischen 
Oxonium und Ammonium auch in quantitativer 
Hinsicht vollständig machen. Es sind dies die 
den quartären zyklischen Ammoniumsalzen ent- 
sprechenden tertiären Pyroxoniumsalze. 
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Hier ist der Sauerstoff, gleich dem quartären 
Stickstoff, zum Träger stark basischer Eigen- 
schaften geworden. Im Grad der elektrolytischen 
Dissoziation der gelösten Salze besteht in den for- 
mulierten Beispielen zwischen Oxoniumsalz und 
Ammonium- (Pyridinium-) Salz kein Unterschied 
mehr. 
Als erstes tertiäres Pyroxoniumsalz wurde das 
von Kehrmann zuerst dargestellte Jodmethylat 
des Dimethylpyrons erkannt. Zwischen den bei- 
den Konstitutionsformeln 
