598 Schlenk: Adolf von Baeyers Stellung zum Problem der basischen Natur usw. | Die Natur- 
schon mit verdünnten wässerigen Säuren glatt 
Salze bildete. 
Da die Einführung der ersten, zweiten und 
dritten Anisylgruppe in das Carbinol die Basizitat 
sichtlich nicht in gleichem Maße beeinflußte, so 
stellten Baeyer und Villiger eine systematische 
Untersuchung an über die Steigerung der ba- 
sischen Eigenschaften des Triphenylearbinols bei 
dieser sukzessiven Substitution. Dabei brachten 
sie eine überraschende Gesetzmäßigkeit an den 
Tag. Ihre Untersuchung ergab nämlich folgen- 
des: Setzt man die Stärke der Basizität des Tri- 
phenylearbonols zahlenmäßig gleich 1, die des Di- 
phenyl-p-anisylearbinols gleich 1 Sr MANSON ERT- 
spricht der Basizität des Phenyl-di-p-anisylicarbi- 
nols und des Tri-p-anisylcarbinols nicht etwa, wie 
man vermuten könnte, der Wert 1127 bzw. 
1+3n; es nähern sich vielmehr die Zahlenwerte 
einer Potenzreihe 1+r; d+tn); (tn)’. 
Dies läßt die wichtige Tatsache erkennen, daß der 
Vorgang der Basizitätssteigerung nicht ein ein- 
fach additiver ist. Wie nachher gezeigt werden 
wird, spielt dieser Umstand bei der Beurteilung 
der Konstitution der gefärbten Carbinolderivate 
eine Rolle. 
Baeyers Annahme einer salzartigen Natur der 
gefärbten Triarylearbinolabkommlinge war zu- 
nächst darauf gestützt, daß einerseits die Bil- 
dungsweisen dieser Verbindungen in vollkomme- 
ner Analogie stehen mit solchen anorganischer 
Salze (Einwirkung von Säure auf Carbinol; Um- 
setzung der Chloride mit Schwefelsäure unter 
Chlorwasserstoffentwicklung; Wechselzersetzung 
der Halogenide mit Silbersalzen), und daß an- 
dererseits die Verbindungen ebenso wie manche 
Metallsalze durch Wasser leicht hydrolisiert wer- 
den. Einen positiven Beweis für die Richtigkeit 
der Anschauungen Baeyers lieferten nachträglich 
einige Leitfähigkeitsversuche. 
Ein wahres Salz besitzt bekanntlich die Eigen- 
schaft, im entsprechenden Lösungsmittel elektro- 
lytisch zu dissoziieren. Für ein Triarylearbinol- 
salz konstatierte diese Eigenschaft als erster Wal- 
den, indem er feststellte, daB die gelbe Losung von 
Triphenylchlormethan in verfliissigtem Schwefel- 
dioxyd ein guter Elektrolyt, eine gleiche Lösung 
von Triphenylbrommethan sogar ein ausgezeich- 
neter ist. Schlenk und Herzenstein zeigten später, 
daß es sich bei dem von Walden gefundenen Leit- 
vermögen nicht etwa um einen undurchsichtigen 
komplizierten Vorgang handelt, sondern um eine 
normale elektrolytische Spaltung. Sie konnten 
nämlich, als sie die Elektrolyse von Triphenyl- 
brommethan in einem größeren Maßstab vor- 
nahmen, im Kathodenraum ihrer elektrolytischen 
Zelle das Vorhandensein einer beträchtlichen 
Menge freien Triphenylmethyls, also des entlade- 
nen zusammengesetzten Metalls, nachweisen. Von 
K. A. Hofmann wurde außerdem mit dem gleichen 
positiven Resultat eine Lösung von Triphenyl- 
methylperchlorat in Dichloräthylen auf ihr Leit- 
vermögen geprüft. 
vorhandene jonogene Bindung nannte er. ,,Carbo- 



Wr wissenschaften — 
Nicht abzutrennen von der Frage nach der 
basischen Natur des Kohlenstoffs in den Triaryl- 
carbinolen waren die Spekulationen über den Zu- 
sammenhang zwischen der Farbe und der Kon- © 
stitution der Carbinolsalze; denn es war von An- 
fang an sehr augenfällig, daß nur die farbigen 
Carbinolderivate Salznatur besitzen. Dieser 
Punkt führt zu einem Thema zurück, das oben 
schon berührt wurde, nämlich zur Konstitutions- 
erklärung der Triarylcarbinolsalze. 
Waren in der Anerkennung der basischen 
Eigenschaften der Triarylearbinole die Meinungen 
der Beteiligten ziemlich übereinstimmend, so 
trennten sich die Forscher nach ihren Anschau- 
ungen bezüglich der Konstitutionsfragen in zwei 
Gruppen. 
Einerseits nahm man mit Kehrmann und 
Wentzel für die gefärbten Salze eine chinoide 
Struktur an, wie sie durch die Formel 
=~ HI 
a 
( 6 a Ne 
zum Ausdruck kommt. Vor allem versuchte Gom- 
berg, durch umfangreiche Experimentalunter- 
suchungen die Richtigkeit dieser Auffassung zu 
erweisen. Als prägnanten Ausdruck für die Natur 
soleher Salze schuf er den Namen ,,Chino- 
carboniumsalze“. 
Baeyer lehnte die Konstitutionserklärung Kehr- 
manns ab. Er sah unter Verzicht auf die An- 
nahme einer chinoiden Struktur den Grund des 
Wesensunterschiedes zwischen den farblosen 
(esterartigen) und den gefärbten (salzartigen) 
Verbindungen in einem physikalischen, chemisch 
nicht formulierbaren Unterschied des jeweiligen 
Zustandes des ganzen Triarylmethylrestes. Die 

niumbindung“, die Triarylcarbinolsalze dement- _ 
sprechend Carboniumsalze. In der Formulierung | 
deutete er den besonderen Valenzzustand durch ein 
besonderes Symbol an, wie es folgendes Formel- 
bild des Triphenylmethylsulfates zeigt: 
(OgH,)3 : Cm OSO;H . 
Das für die Würdigung der beiden Anschau- 
ungen beigebrachte experimentelle Material ist so 
umfangreich, daß an eine nur halbwegs vollstän- 
dige Wiedergabe an dieser Stelle nicht zu denken 
ist. Es können vielmehr nur einige wenige be- — 
sonders instruktive Arbeiten Erwähnung finden. 
Zunächst wies Baeyer darauf hin, daß sein oben 
bereits angeführtes Potenzengesetz gegen eine 
chinoide Struktur spricht. Denn in einem chi- 
noiden Molekül würde einer der drei Benzolkerne, 
nämlich der chinoide, eine ganz besondere Rolle — 
spielen. Im Gegensatz hierzu läßt aber das Po- — 
tenzengesetz erkennen, daß die drei Arylgruppen — 
gleichartige Funktionen besitzen. > 

