


Heft 44. ] 
29. 10. 1915 
Einen weiteren Einwand gegen die Chino- 
carboniumtheorie gründete Baeyer auf folgenden 
Gedanken: wenn die Metallhalogeniddoppelsalze 
der Triarylmethylhalogenide chinoid sind, so er- 
geben sich für die Eisenchloridverbindungen des 
Tri-p-ehlor-triphenylmethylbromids und des Tri- 
p-bromtriphenylmethylehlorids die folgenden 
Formeln: 
CIC,H SE! 
6 4\ = < x + FeCl, 3 
CIC gH, ” Erb 
BrCsH,. N 
cken, 
B:C,H, y ~~ = a \ Br 
In beiden Strukturbildern sind die chinoiden 
Gruppen der Moleküle identisch. Die durch Ein- 
wirkung von Wasser bewirkte Hydrolyse der for- 
mulierten Doppelsalze führt jedesmal zu einem 
Carbinol. Es ist klar, daß, die Richtigkeit der 
obigen Konstitutionsauffassung vorausgesetzt, bei 
diesen Hydrolysen in beiden Fällen eine gleiche 
Menge Chlor oder Brom austreten müßte. Baeyers 
Versuche ergaben jedoch, daß das Bromid des 
Trichlorderivats ausschließlich Brom, das Chlorid 
des Tri-Bromderivats ausschließlich Chlor abspal- 
ten läßt. Die logische Folge dieser Feststellung 
ist, daß die Voraussetzung der chinoiden Struktur 
unrichtig sein mub. 
So überzeugend diese Darlegungen Baeyers 
auch sind, so brachten sie doch keine endgültige 
Lösung der Frage. Denn Gomberg konnte einen 
Versuch entgegenstellen, der seinerseits wieder 
sehr für die Chinocarboniumtheorie sprach. Gom- 
berg zeigte nämlich, daß das p-Tribrom-triphenyl- 
methylehlorid in seiner gelben Lösung in verflüs- 
sigtem Schwefeldioxyd sich teilweise in p-Dibrom- 
p-Chlortriphenylearbinolbromid umlagert, ent- 
sprechend einem Gleichgewichtszustand 
(BC. 55. GC < 
Sr, 
lei SE 
ty 
ee bt 
Bei. esse 
FEIERN 
(BrOgHy).OB:) -< Ol 
Gegen diese Beweisführung erhoben Schlenk 
und Marcus den Einspruch, daß der besprochene 
Versuch mit Bestimmtheit nur eine erhebliche 
Lockerung der Bromatome in der gefärbten Lö- 
sung des p-Tribrom-triphenylmethylchlorids er- 
weist. Tatsächlich muß eine solche Auflockerung 
aber nicht notwendig in einer chinoiden Struktur 
des Moleküls begründet sein, da sie auch bei ben- 
zoiden Verbindungen zu beobachten ist. So läßt 
sich als vollkommenes Analogon ein von Hantzsch 
hearbeiteter Fall heranziehen, in welchem eben- 
Schlenk: Adolf von Baeyers Stellung zum Problem der basischen Natur usw. 
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falls ein jonogenes Chloratom mit einem nicht 
jonogenen Bromatom, und zwar ohne chinoide Zwi- 
schenstufe, Platz und Funktion vertauscht. Es ist 
das die Umlagerung von Tribrom-benzol-di- 
azoniumehlorid in  Dibrom-monochlor-benzoldi- 
azoniumbromid. 
Br Br 
Vee > ; x 
Bro > ol > OK 
ask 

Br Br 
Der formulierte Vorgang vollzieht sich sehr 
rasch in der kalten alkoholischen Lösung der Ver- 
bindung. 
Einige Bedeutung für die Beurteilung der 
Konstitution dürften auch Untersuchungen be- 
sitzen, die vor kurzem gleichzeitig und unabhängig 
Tschitschibabin einerseits und Schlenk und Ochs 
andererseits ausführten. Diese Arbeiten zielten 
dahin, ein Triarylcarbinol, dessen aromatische 
Gruppen eine chinoide Bindung überhaupt nicht 
zulassen, auf sein Salzbildungsvermögen zu prü- 
fen. Als Untersuchungsgegenstand diente das vor- 
her unbekannte Tri-x-thienylcarbinol, 
HOr-0H OH HOCH 
ay | N 
HOMO C——C CH 
N S fa Ng’ 
HO=C 
HO= 07 
H 
Als Resultat ergab sich die wichtige Erkennt- 
nis, daß dieses Carbinol sehr wohl zur Bildung ge- 
färbter Salze befähigt ist. Das von Schlenk und 
Ochs isolierte Trithienylmethylperchlorat zeigte 
in bezug auf Farbe und Leitfähigkeit seiner Lö- 
sung sogar eine überraschende Ähnlichkeit mit 
dem Triphenylmethylperchlorat. Die Anhänger der 
Chinocarboniumtheorie haben sich zum Ergebnis 
dieser letzten Untersuchungen noch nicht ge- 
äußert, und es wäre deshalb nicht ganz objektiv, zu 
behaupten, daß die von Baeyer von Anfang an ver- 
tretene Anschauung nun endgültig als richtig er- 
wiesen ist. 
Die obigen kurzen Ausführungen über die Mei- 
nungsunterschiede bezüglich der Konstitution der 
Carboniumsalze mögen vielleicht in einem dem 
Gebiet etwas fernstehenden Leser den Eindruck 
erweckt haben, es handle sich hier im Grunde um 
einen Streit um Striche. Wer Baeyer kennt, der 
weiß freilich, daß diesem großzügigen Gelehrten 
nichts ferner liegt als Haarspalterei. Der enge 
Zusammenhang mit der basischen Natur des Koh- 
lenstoffs macht diese Konstitutionsfrage eben zu 
einem fundamentalen Problem. Baeyers Verdienst 
ist es, als einer der Ersten ihre Wichtigkeit er- 
kannt und ihren Ausbau gefördert zu haben. 


Für die Redaktion verantwortlich: Dr. Arnold Berliner, Berlin W9. 
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