4 Werner: Uber die Konstitution von Verbindungen höherer Ordnung. en 
denen Metallatome durch den Sauerstoff von Ordnung gebracht hat, mag noch mit einigen 
Radikalen wie OH, OAc usw. nichtionogen Worten auf die Affinitätswirkungen eingegan- 
miteinander verkettet sind, hat in der gen werden, welche die Bildung dieser Verbin- 
anorganischen und in der Mineralchemie eine 
recht große Bedeutung. Die Konstitution von 
basischen Salzen wie Atakamit, Langit, Alunit 
usw., diejenige der Gruppe des Schweinfurter 
Grüns, der Apatite usw. wurden klargelegt und har- 
monieren in schönster Weise mit den Konstitu- 
tionsbildern der einfacheren Verbindungen, wie 
aus folgenden Formeln ersichtlich ist: 
[Cu[(HO),Cu];]X;, [(AILHO), AN] Ye: 
Atakamit. Alunit. ar 
OAsO OPO,Me 
Wal Cu 1X, a Me xe 
bso /, OPO,Me/; 
Schweinfurter Grün. Apatite. 
Aber auch das Studium der Aquoammoniak- 
metallsalze hat zu wichtigen Ergebnissen geführt. 
Die Eigenschaft dieser Verbindungen, sauer zu 
reagieren, und ihre Fähigkeit, in sogenannte 
Hydroxoverbindungen überzugehen, wie z. B. 
ROE a le oe 
| co ey x Hee [oon ress 
hat neues Licht auf den Vorgang der Hydrolyse, 
ferner auf die Natur der Basen und auf den Vor- 
gang der Salzbildung geworfen. Es hat sich näm- 
lich gezeigt, daß diese Hydroxoverbindungen, je 
nach der Natur der Zentralatome und der mit die- 
sen verbundenen Gruppen, ganz verschiedenen 
Charakter aufweisen können. Sie können die 
ganze Stufenleiter vom ganz neutralen bis 
zum stark basischen Charakter zeigen, und 
dies wird dadurch bedingt, daß die an das Metall- 
atom geketteten Hydroxylgruppen geringere oder 
größere Tendenz haben, die in kleinem Betrage 
im Wasser enthaltenen Wasserstoffionen zu 
ketten. Je größer diese Tendenz ist, um so stär- 
kere Basen sind die Hydroxoverbindungen. Auf 
dieser Grundlage gelangen wir zu einer neuen 
Definition für die Basen, dahingehend, daß die 
Basen Verbindungen sind, welche die Fähigkeit 
besitzen, die Wasserstoffionen des Wassers zu 
ketten und dadurch das Gleichgewicht zwischen 
dem Wasser und seinen Ionen durch Aufnahme von 
Wasserstoffionen zu stören, was eine Vergröße- 
rung der Hydroxylionenkonzentration zur Folge 
hat. Die Hydrolyse beruht auf einer teilweisen 
Spaltung. der Aquosalze in Hydroxoverbindungen 
und Säuren und die Salzbildung auf der Ent- 
stehung von Aquosalzen durch Addition von 
Säuren an Hydroxoverbindungen. Auch für die 
Beurteilung der Konstitution der Oxoniumsalze 
liefert die Kenntnis des Verhaltens der Aquo- 
salze die theoretische Grundlage. 
Nachdem im Vorhergehenden einige der 
Hauptgebiete skizziert worden sind, auf denen 
die Koordinationstheorie mit ordnender Hand 
eingegriffen und System in die fast un- 
übersehbare Mannigfaltigkeit der im Laufe 
der Zeit angesammelten Verbindungen höherer 
dungen veranlassen. Ich habe diese Affini- 
tätswirkungen Nebenvalenzen genannt, zur 
Unterscheidung von den als Hauptvalenzen be- 
zeichneten Affinitätswirkungen, welche die Ent- 
stehung der Verbindungen erster Ordnung be- 
dingen. Trotz der Reichhaltigkeit des experimen- 
tellen Materials ist es auch heute noch nicht mög- 
lieh, in vollkommen scharfer Weise den Unter- 
schied zu charakterisieren, der zwischen den 
beiden Valenzarten besteht. Die neuesten Un- 
tersuchungen haben aber gezeigt, daß ein prin- 
zipieller Unterschied zwischen Haupt- und 
Nebenvalenzen nicht besteht und ‚daß beide 
Valenzarten für den Zusammenhalt der Atome 
in den Molekülen vollständig gleiche Be- 
deutung haben. Es bleibt somit nur die Mög- 
lichkeit eines graduellen Unterschieds bestehen. 
Diesen graduellen Unterschied erblicke ich darin, 
daß der wechselnde Affinitätsbetrag, welcher 
einer Hauptvalenz entspricht, so groß ist, daß 
er genügt, um ein Elektron zu ketten, während 
der Affinitätsbetrag einer Nebenvalenz dafür zu 
klein ist. Die Folge davon ist, daß die durch 
Hauptvalenzen zwischen Atomen bewirkten Vor- 
gange von elektrischen Erscheinungen begleitet 
sein können, während dies bei den durch Neben- 
valenzen veranlaßten nicht der Fall ist. 
Bis jetzt haben wir bei der Betrachtung der 
Koordinationsverbindungen nur die Affinitäts- 
beziehungen zwischen den zum Atomverband ge- 
hörigen Atomen berücksichtigt, die gegenseitigen 
Stellungen dieser Atome in den Molekülen aber 
unberücksichtigt gelassen. Es handelt sich somit 
nun um die Frage, in welcher Weise die sechs 
Gruppen, welche in den komplexen Radikalen 
MeA, mit dem Zentralatom verbunden sind, um 
dieses Atom räumlich gelagert sind. Diese Frage 
kann durch experimentelle Prüfung der aus 
den verschiedenen Gruppierungsmöglichkeiten 
in bezug auf das Auftreten von Isomerieerschei- 
nungen sich ergebenden Folgerungen beantwortet 
werden. Daß die Lagerung der sechs Gruppen um 
das Zentralatom eine symmetrische sein muß, wird 
experimentell dadurch wahrscheinlich gemacht, 
daß es trotz vieler Versuche niemals möglich war, 
bei Verbindungen mit komplexen Radikalen 
[Me | Isomerieerscheinungen aufzufinden. Von 
B 
symmetrischen Lagerungen können nun folgende 
in Betracht kommen 1. die ebene, 2. die pris- 
matische und 3. die oktaedrische: (Fig. 1.) Die 
ebene und die prismatische Lagerung verlan- 
gen für Verbindungen mit komplexen Radika- 
len :[Mfe 2], das Auftreten von drei isomeren 
Formen, während die oktaedrische Lagerung 
nur die Existenz von zwei isomeren Verbindun- 
gen dieser Art voraussieht: (Fig. 2.) Letztere 
Isomeren sind dadurch charakterisiert, daß die 
