Heft fe 
2.1. 1914 
eine Form die beiden Gruppen B in zwei be- 
nachbarten Stellen der oktaedrischen Lagerung 
enthält, während die zweite sie in entfernteren 
Stellen (Diagonalstellung) enthält. 
Die experimentellen Untersuchungen haben 
nun ergeben, daß Verbindungen mit komplexen 


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Radikalen :[Me a ‚in der Tat in zwei isomeren 
4 
“Formen auftreten, während die Existenz von drei 
isomeren Formen in keinem Falle nachgewiesen 
werden konnte. Die Aufklärung dieser Isomerie- 
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erscheinungen, die zuerst in der Platinreihe 
und dann in der Kobaltreihe beobachtet worden 
sind, hat mich lange Jahre beschäftigt, 
und es mußten sehr viele Verbindungen 
dargestellt werden, um das Material zu er- 
halten, an dem die theoretischen Folgerun- 
gen geprüft werden konnten. Ohne dieses 
ausgedehnte Material an Verbindungen wäre es 
ganz unmöglich gewesen, einen Einblick in die 
Lagerungsverhältnisse der Atome in diesen Mole- 
külen zu gewinnen. Heute kennt man 
A A B 
B A | B A | A 
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Fig. 2. 
beim Kobalt über zwanzig verschiedene Verbin- 
_dungsreihen, welche die erwähnte Isomerie auf- 
weisen, und auch beim Chrom sind durch 
nachgewiesen worden. Die Unterschiede in den 
Eigenschaften der Isomeren sind so groß, daß 
man die Isomeren häufig schon äußerlich von- 
einander unterscheiden kann. Besonders charak- 
teristisch verschieden sind z. B. die Dichlorover- 
bindungen: [Ol»MeA,]X, welche sich sowohl in 
der Kobaltreihe als auch in der Chromreihe da- 
durch voneinander unterscheiden, daß die einen 
_ Nw. 1914. 
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P. Pfeiffer ganz gleiche Isomerieerscheinungen- 
Werner: Über die Konstitution von Verbindungen höherer Ordnung. 5 
Isomeren grün, die anderen violett sind. Län- 
gere Zeit konnten aber solche Isomere hauptsäch- 
lich nur bei Verbindungen, welche Amine, z. B. 
Athylendiamin enthalten, nachgewiesen werden, 
und mit einigem Scheine der Berechtigung wurde 
deshalb behauptet, daß der Kohlenstoff für das 
Auftreten der Isomerieerscheinungen von Wich- 
tigkeit sei. Ich habe aber dann zeigen können, 
daß auch die einfachsten Verbindungen, die 
Dichloro-tetramminkobaltisalze: . [ClsCo(NH;),]X, 
diese Isomerie zeigen, wodurch jede andere Erklä- 
rungsmöglichkeit als die durch die räumlich 
verschiedene Anordnung der Gruppen gebotene, 
ausgeschaltet wurde. 
Auch die Konfigurationszuweisung, d. h. die 
Feststellung, in welchen Isomeren sich die beiden 
Gruppen B in eis-Stellung und in welchen 
sie sich in trans-Stellung befinden, konnte 
durchgeführt werden. Hierbei wurde von der 
Überlegung ausgegangen, die auch in der orga- 
nischen Chemie für die Konfigurationsbestim- 
mung von cis- und trans-Isomeren dient, daß in 
eis-Stellung befindliche Gruppen zum Ringschluß 
geeignet sind, während dies bei trans-Formen 
nicht der Fall ist. Es zeigte sich, dah 
man aus Verbindungen, welche an Stelle der bei- 
den Gruppen B eine Gruppe enthalten, welche 
zwei Koordinationsstellen besetzt, z. B. die Car- 
bonato-, Sulfitogruppe usw.: 
O O28 3 
EN > ; 
OC< >Co(NH,),|X und Sco(NH), x, 
beim Ersatz dieser Gruppen durch Chlor, Brom 
usw. stets zu Verbindungen der Violeoreihen ge- 
langt, trotzdem diese in der Regel die unter den 
Reaktionsbedingungen unbeständigeren sind und 
deshalb, wenn sie längere Zeit diesen Reaktions- 
bedingungen unterworfen bleiben, in die stabile- 
ren grünen trans-Verbindungen übergehen. 
Bei der Darstellung von Metallammoniaken, 
welche in eis- und trans-Formen auftreten, aus an- 
deren raumisomeren Metallammoniaken durch Sub- 
stitutionsreaktionen, d. h. durch Reaktionen, bei 
denen bestimmte Gruppen durch andere ersetzt 
werden, wurde festgestellt, daß dabei häufig Um- 
lagerungen eintreten, indem aus cis- Ver- 
bindungen trans- Formen und aus trans - Iso- 
meren cis-Verbindungen entstehen. Es kann dies 
allgemein dahin zusammengefaßt werden, daß bei 
Substitutionsprozesen häufig ein Stellungs- 
wechsel eintritt, so daß die substituierende 
Gruppe nicht an diejenige Stelle des Moleküls 
tritt, an der sich die infolge der Substitution ver- 
drängte befand. Diese Beobachtungen haben zu 
einer neuen Auffsasung vom Verlauf der 
Substitutionsvorgänge geführt. Der Eintritt 
eines Substituenten erfolgt infolge der anziehen- 
den Affinitätswirkung des Zentralatoms, und die. 
Stelle, welche der eintretende Substituent im 
neuen Atomverband aufsucht, ist ganz unab- 
hängig von der Bindestelle der beim Substitu- 
tionsvorgang austretenden Atomgruppe. Diese 
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