20 Besprechungen. 
Ist das System nach außen abgeschlossen, unter- 
liegt es also keinen äußeren Wirkungen, so ist 
U,= Uj, d. h. seine Energie bleibt konstant. 
Den so formulierten 1. Hauptsatz wendet Planck 
zuerst auf homogene Systeme an, speziell auf ideale 
Gase. Unter Benutzung des Joule-Kelvinschen Satzes, 
daß die Energie idealer Gase von ihrem Volumen un- 
abhängig ist, gelangt man dann durch einfache mathe- 
matische Operationen zu einer Reihe bemerkenswerter 
thermodynamischer Gesetze, unter denen die beiden 
wichtigsten angeführt seien: Sind Cp und Cy die spe- 
zifischen Wärmen des Gases bei konstantem Druck und 
konstantem Volumen, so gilt für jedes Gas 
R 
m 
Cp — Oy) == 
und fiir die Energie der Masseneinheit des Gases folgt 
w= Cy T+ const. 
Auch der bekannte umkehrbare Carnolsche Kreis- 
prozeß wird hier behandelt, bei dem entweder Wärme 
zum Teil von höherer zu niederer Temperatur über- 
geht, zum Teil in Arbeit verwandelt wird; oder bei 
dem Wärme von niederer Temperatur zu höherer über- 
geht und zugleich Arbeit von außen geleistet wird. 
An zweiter Stelle wendet Planck den ersten Haupt- 
satz auf nicht homogene Systeme an und gelangt so 
zu den folgenden wichtigen Sätzen der Thermochemie: 
1. Die bei thermochemischen Prozessen nach außen 
abgegebene Wärme (die sog. Wüärmetönung des Pro- 
zesses) ist gleich der Abnahme der Energie des 
Systems für Prozesse, die bei konstantem Volumen 
verlaufen. 
2. Die Wärmetönung ist dagegen gleich der Ab- 
nahme der Gibbsschen Wärmefunktion U + p V für 
Prozesse, die bei konstantem Druck verlaufen (dabei 
sind U, p, V Energie, Druck und Volumen des 
Systems). 
Der zweite Grundpfeiler, auf dem das Gebäude der 
Thermodynamik ruht, ist der zweite Hauptsate. Er 
beschäftigt sich mit einer Frage, die der erste Haupt- 
satz gar nicht berührt, nämlich mit der Frage nach 
der Richtung eines in der Natur eintretenden Pro- 
zesses. Man kann bekanntlich alle Naturprozesse ein- 
teilen in reversible (die vollständig rückgängig ge- 
macht werden können) und irreversible. Bei den rever- 
siblen Prozessen ist der Anfangs- und Endzustand des 
Systems gewissermaßen gleichwertig. Bei irrever- 
siblen Prozessen dagegen, die nur in einer Richtung 
verlaufen können, ist der Endzustand vor dem An- 
fangszustand durch eine gewisse Eigenschaft ausge- 
zeichnet. Die Bedeutung des zweiten Hauptsatzes be- 
steht nun gerade darin, daß er ein Kriterium dafür 
liefert, ob ein Prozeß reversibel oder irreversibel ist, 
und daß er dadurch die Frage beantwortet, in welcher 
Richtung ein Naturprozeß ablaufen kann. Der zweite 
Hauptsatz lehrt nämlich, daß sich für jedes abge- 
schlossene System eine bestimmte Zustandsgröße de- 
finieren läßt, die die Eigenschaft besitzt, bei rever- 
siblen Änderungen des Systems konstant zu bleiben, bei 
irreversiblen Änderungen dagegen stets zu wachsen. 
Diese Größe heißt die Entropie des Systems. Man 
kann demnach mit Planck den zweiten Hauptsatz fol- 
gendermaßen formulieren: „Jeder in der Natur statt- 
findende physikalische und chemische Prozeß ver- 
läuft in der Art, daß die Summe der Entropien sümt- 
licher an dem Prozeß irgendwie beteiligter Körper 
vergrößert wird. Im Grenzfall, für reversible Pro- 
zesse, bleibt jene Summe ungeändert. 
[ Die Natur- — 
wissenschaften 
Die Entropie S eines beliebigen Körpers, dessen 
Druck und Temperatur p und 7 sind, ist durch die 
Differentialgleichung 
daS= Zen! ’ 
definiert, die die Änderung der Entropie (d 8) mit der 
Änderung der Energie (dU) und des Volumens (dV) 
verknüpft. ; 
Die so definierte Größe S hat die Eigenschaft, bei 
adiabatischen (d. h. ohne Wärmezufuhr oder -abgabe 
erfolgenden) reversiblen Änderungen des Körpers kon- 
stant zu bleiben. Wird dagegen dem Körper bei der 
Temperatur T die Wärme Q zugeführt bzw. entzogen, 
so wächst bzw. sinkt die Entropie des Körpers um T 
(wenn die dabei eintretende Volumenänderung des 
Körpers in reversibler Weise erfolgt). Macht endlich 
— und das ist das Wesentlichste — der Körper eine 
Zustandsänderung durch, ohne in anderen Körpern 
Änderungen zu hinterlassen, so ist im Endzustand die 
Entropie entweder größer oder ebenso groß wie im 
Anfangszustand. Im ersten Falle ist der Prozeß irre- 
versibel, im zweiten reversibel. 5 
Aus der Kombination des ersten und zweiten 
Hauptsatzes lassen sich nun zunächst allgemeine Fol- 
gerungen ziehen, die die Bedingungen des Eintritts 
irgendeiner physikalischen oder chemischen Änderung 
betreffen. Diese Bedingungen für den Ablauf eines 
Naturprozesses lassen sich mathematisch stets dadurch 
ausdrücken, daß eine bestimmte Zustandsgröße des 
Systems zunimmt, abnimmt oder konstant bleibt. Der 
Prozeß wird daher nicht ablaufen, d. h. es wird Gleich- 
gewicht bestehen, wenn diese Zustandsgröße ein Maxi- 
mum oder Minimum besitzt. Man nennt diese Größe 
die charakteristische Funktion oder das thermodyna- 
mische Potential; sie hat verschiedene Formen, je nach 
den äußeren Bedingungen, unter denen das System 
steht. Bei adiabatischen Prozessen ist die Entropie 
selbst thermodynamisches Potential. Sie wächst oder 
bleibt konstant, je nachdem der Vorgang irreversibel 
oder reversibel ist. Gleichgewicht besteht daher, wenn 
die Entropie ein Maximum besitzt. Bei isothermen 
Vorgängen spielt die Rolle des thermodynamischen 
Potentials die von Helmholtz eingeführte freie Energie: 
NEUE HESS: 
Verläuft der Prozeß — wie das bei den meisten 
chemischen Prozessen der Fall ist — ohne Arbeits- © 
leistung oder -verbrauch, so nimmt die freie Energie 
ab oder bleibt konstant, je nachdem der Prozeß irre- 
versibel oder reversibel ist. Im Gleichgewichtszustand 
ist die freie Energie ein Minimum. Bei isotherm- 
isobaren Vorgängen endlich (d. h. bei Prozessen, die 
bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ver- 
laufen) ist das thermodynamische Potential die Größe 
Ca py. 
p=) 
’ 
sie nimmt zu oder bleibt konstant, je nachdem der 
Prozeß irreversibel oder reversibel ist. Der Gleich- 
gewichtszustand ist daher durch ein Maximum von 
charakterisiert. 
Die Anwendungen, die Planck vom zweiten Haupt- 
satz auf spezielle Gleichgewichtszustände macht, sind 
so mannigfaltiger Natur, daß wir sie hier nur sum- 
marisch behandeln können. 
An erster Stelle werden homogene Systeme betrach- 
tet. Hier wird insbesondere die Theorie des Joule- 
Kelvin-Effekts, auf dem die Verflüssigung der Gase 
