58 Mecklenburg: Uber Gleichgewichte zwischen isomeren Stoffen. 
gelten, wie aus den oben gemachten Darlegungen 
hervorgeht, die Geschwindigkeitsbeziehungen 
1) v=[A]} [4] k, = [AP ke, und v' =[(C][D} 4, 
De 0 — Alk, und’o = (Chaos 
3 all Ay und v'=([C] ky usw. 
und die Gleichgewichtsbedingungen 
) k 
ICH NER 
9 A] _ks [A] _ he 
2) ———_ =, ) = 
[(C)[D]  K, [C)~ ky 
Man könnte nun meinen, daß die gegenseitige 
Umwandlung eigentlich isomerer Stoffe, z. B. die 
Umwandlung von Ammoniumisocyanat in Harn- 
stoff und die ebenfalls eintretende umgekehrte 
Umwandlung von Harnstoff in Ammonium- 
isocyanat 
COcN NE 2 
dem einfachen Schema 
A eS 
und dessen Gesetzmäßigkeit gehorchen müsse. 
Diese einfache Annahme braucht indessen, wie 
eine Reihe von Erfahrungen gelehrt haben, keines- 
wegs immer zuzutreffen, im Gegenteil scheinen 
manche Moleküle mehr zu Zerfallsreaktionen nach 
dem Schema 
USW. 
CO(NH,), 
A 2. B+ E 
als zu einfacher intramolekularer Umlagerung, zu 
einer Atomverschiebung im Innern des Molekiils 
zu neigen. So verläuft gerade die klassische Um- 
wandlung des Ammoniumisocyanats in Harnstoff 
tatsächlich nicht nach der bisher benutzten 
Gleichung 
CO:N.NH, — CO(NH,),, 
sondern hat sich bei genauerer Untersuchung als 
eine zwischen den Ionen des Ammoniumisocyanats 
verlaufende Reaktion erwiesen: 
CO:N-+NH,+ -> CO(NH,); 
Würde die Synthese des Harnstoffs nämlich ,,mo- 
nomolekular“ nach dem Schema 
CO:N.NH,- => CO(NH.),") 
verlaufen, so wäre ihre Geschwindigkeit v durch 
die Gleichung 
C= [CO . N . NH,| . ky 
gegeben, tatsächlich aber verläuft die Reaktion 
„bimolekular“ mit der a 
v = (CO: N) (NH,+).4, 
und wird zum Beispiel durch Erhöhung der Kon- 
zentration des Ammoniumions NH,+, d.e durch 
1) Von der Geschwindigkeit der Gegenreaktion 
können wir, zumal bei Beginn der Reaktion absehen, 
denn im Gleichgewicht sind — in einer 0,1 molaren 
wässerigen Lösung bei Zimmertemperatur — 95 % 
Harnstoff neben nur 5 % Ammoniumisocyanat vor- 
handen. 
[ Die Natur- 
wissenschaften 
Hinzufügung von Ammoniumsulfat zu der Iso- 
cyanatlösung erreicht werden kann, stark und in 
dem von der Theorie vorhergesehenen Maße be- 
schleunigt. In ähnlicher Weise laßt sich zeigen, 
daß bei der Autorazemisation optisch-aktiver Am- 
moniumjodide zunächst eine Spaltung des Am- 
moniumsalzes in tertiäres Amin und Halogenalkyl 
nach der Gleichung?) 
R,B.R,R,NJI —> R,R,R,N+ RJ 
eintritt, und dann in einer zweiten Reaktion die 
beiden Spaltungsprodukte zu dem optischen Anti- 
poden des urspriinglichen Ammoniumjodids zu- 
sammentreten. Immerhin bilden derartige un- 
regelmäßige Reaktionen doch wohl Ausnahmen, 
für die Mehrzahl der Fälle dürfte der häufig auch 
durch besondere Untersuchungen erwiesene ein- 
fache Reaktionsmeehanismus 
ACH 
gültig sein. 
Eine Systematik der Umwandelung -isomerer 
Stoffe läßt sich nun auf die relative und die ab- 
solute Geschwindigkeit der beiden entgegengesetz- 
ten Reaktionen gründen, und zwar wollen wir 
unseren Betrachtungen das einfache Reaktions- 
schema 
AEG 
zugrunde legen. Für Fälle, die sich diesem 
Schema nicht fügen, gelten analoge, aus den an- 
deren Schematis leicht ableitbare Überlegungen. 
Die Reaktion 
As 20 
muß stets zu einem durch die Bedingung 
[A] _ ky 
[Claes 
definierten Gleichgewichte fiihren. Die Lage des 
Gleichgewichtes, d. h. die Konzentration der bei- 
den Molekülarten A und C im Gleichgewichte, 
hängt allein von dem Zahlenverhältnis der beiden 
Konstanten ky und ke ab: Im Gleichgewicht ist 
die Konzentration der beiden Molekülarten A und 
C den Konstanten kı und kz umgekehrt pro- 
portional. Danach erscheinen grundsätzlich zwei 
Grenzfälle als möglich: die beiden Konstanten sind 
einander gleich, oder sie sind voneinander sehr ver- 
schieden. Sind die beiden Konstanten gleich, 
so ist 
[A] = [C], 
d. h. im Gleichgewicht sind beide Isomere in glei- 
cher Konzentration vorhanden, ein Fall, der z. B. 
bei optischen Isomeren zutrifft. Sind sie sehr ver- 
schieden, ist z. B. die eine 1000 mal größer als die 
andere, so ist 
141221000701, 
d. h. im Gleichgewicht ist die Konzentration des 
einen Isomeren 1000 mal größer als die des an- 
deren. Bei sehr großer Verschiedenheit der Kon- 
1) Ry, Re, Rs und Ry sollen Alkylgruppen (CU; 
CeHs usw.) sein. 
ae ae 
